向志東，陶淵達，邊祥成，任帥，張景輝，陳駿希，賀茂勇

(1.太原工業(yè)學院材料工程系，太原 030008； 2.國能新疆化工有限公司，烏魯木齊 830014；3.東華大學材料科學與工程學院，纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201600)

碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料具備高模量、高比強度以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性[1]，被廣泛應(yīng)用于航空航天、風力發(fā)電、壓力容器等領(lǐng)域。然而，環(huán)氧樹脂/碳纖維復合材料屬于熱固性材料，其回收再利用成本高，且易造成環(huán)境污染。近年來，由特種熱塑性樹脂[如聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮等]作為樹脂基體制備的碳纖維復合材料，因具備熱塑性且易于回收的特點以及擁有污染小、易成型等優(yōu)勢，發(fā)展迅速，成為環(huán)氧樹脂/碳纖維復合材料的潛在替代材料。其中，PPS的熱穩(wěn)定性、阻燃性能和耐化學腐蝕性優(yōu)異，且剛性較高，故碳纖維增強PPS復合材料的應(yīng)用研究愈發(fā)受到研究人員的關(guān)注[2]。

但是，PPS/碳纖維復合材料的性能與碳纖維含量、界面黏結(jié)強度以及成型工藝等因素息息相關(guān)[3-4]。其中，提升復合材料界面強度成為高性能PPS/碳纖維復合材料制備的關(guān)鍵[5]。為此，研究人員在碳纖維表面處理[2，6-8](如強酸氧化、熱氧化、等離子體輻照、硅烷偶聯(lián)劑改性、環(huán)狀苯硫醚低聚物處理等)和添加增容劑[9](氨基化PPS、羧基化PPS等)等方面，開展了大量研究工作。其中，張坤等[8]采用四縮水甘油基4，4′-二氨基二苯醚處理已除漿碳纖維，有效提升了PPS/碳纖維復合材料的拉伸和彎曲性能。盡管，上述碳纖維表面處理方法在提升復合材料力學性能方面取得了較好的效果，但是所采用的界面改性劑在分子結(jié)構(gòu)方面與PPS 存在差異，物理增容效果還有待進一步提升?？紤]到PPS分子結(jié)構(gòu)與碳纖維表面存在的含氧基團[10](如羥基、羧基等)可發(fā)生化學反應(yīng)，筆者合成了與PPS分子結(jié)構(gòu)相同的環(huán)氧樹脂界面改性劑——四縮水甘油基-4，4′-二氨基二苯硫醚(TGDDS)對碳纖維織物(CFF)進行表面處理，以期在復合材料界面處同時實現(xiàn)物理增容與化學增容，進而提升復合材料力學性能。同時，筆者合成了另外兩種環(huán)氧樹脂界面改性劑——四縮水甘油基-4，4′-二氨基二苯甲烷(TGDDM)[11]和四縮水甘油基-4，4′-二氨基二苯二硫醚(TGDDDS)，并通過薄膜疊層法制備PPS/CFF 復合材料，研究了這3 種界面改性劑對復合材料力學性能、微觀形貌和自修復性能的影響，制備的PPS/CFF 復合材料同時具備可重復加工性、可再生等優(yōu)勢，有望成為纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的潛在替代材料。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

平紋CFF：T300-1000，日本東麗公司；

PPS薄膜：太原工業(yè)學院實驗室自制；

環(huán)氧氯丙烷(ECH)：分析純，天津市光復精細化工研究所；

4，4′-二氨基二苯甲烷(DDM)：99%，薩恩化學技術(shù)(上海)有限公司；

4，4′-二氨基二苯硫醚(DDS)：98%，梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；

4，4′-二氨基二苯二硫醚(DDDS)：98%，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

平板硫化機：BP-8170-A-20T型，東莞市寶品精密儀器有限公司；

復合型材切割機：DL W7732型，泰州市德隆數(shù)控設(shè)備有限公司；

萬能材料試驗機：AI-7000M 型，高鐵檢測儀器(東莞)有限公司；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：YRE-2010 型，鞏義市予華儀器有限責任公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：TENSOR27型，德國布魯克公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-7200F 型，日本電子株式會社。

1.3 界面改性劑的合成

界面改性劑的合成反應(yīng)如圖1所示。在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的三口燒瓶中，加入35 mL ECH 以及乙二醇和去離子水；攪拌混合(200 r/min)，待水浴加熱至50 ℃后，分5次(間隔時間為30 min)加入一定量的DDM (DDS或DDDS)，保證ECH與DDM (DDS 或DDDS)的物質(zhì)的量比為4.5∶1，攪拌反應(yīng)(60 ℃)至溶液變得黏稠時，加入一定量的丙酮，繼續(xù)反應(yīng)5 h；然后繼續(xù)加入丙酮，待溶液透明后冷卻至30 ℃，調(diào)高攪拌速度至300 r/min，分5次(間隔時間為5 min)緩慢加入NaOH溶液進行閉環(huán)反應(yīng)(40 ℃，1 h)；環(huán)化結(jié)束后加入約50 mL甲苯，攪拌15 min 后進行分液處理，將油相經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫除溶劑(50 ℃，40 r/min，12 h)，制得TGDDM，TGDDS 和TGDDDS。

1.4 PPS/CFF復合材料的制備

采用濃硝酸對CFF進行處理(室溫，7 d)，然后用去離子水洗滌至中性，真空烘干(120 ℃，4 h)備用；采用TGDDM，TGDDS 及TGDDDS 的丙酮溶液(質(zhì)量濃度為4%)，對上述CFF 進行表面處理(室溫，12 h)，烘干(80 ℃，24 h)后備用，分別以CFF-C，CFF-S，CFF-SS標記，未處理的CFF標記為CFF-0。

PPS/CFF 復合材料采用薄膜疊層法制備，成型工藝設(shè)置如圖2所示。首先，將模具預熱至300 ℃，隨后將PPS 和CFF 按一定順序疊放在模具中(碳纖維質(zhì)量分數(shù)約為60%)，放入平板硫化機后合模，升溫至330 ℃，按階梯升壓后冷卻至室溫，制得PPS/CFF復合材料，分別標記為PPS/CFF-C，PPS/CFF-S，PPS/CFF-SS和PPS/CFF-0。

圖2 PPS/CFF復合材料制備中的成型工藝設(shè)置

1.5 測試與表征

(1) FTIR表征。

使用KBr 壓片法制樣，KBr 與試樣的質(zhì)量比為100∶1，掃描波數(shù)范圍為4 000～600 cm-1，掃描次數(shù)64次，分辨率4 cm-1。

(2)環(huán)氧值測試。

依據(jù)GB/T 1677-2008，采用鹽酸-丙酮法測定3種界面改性劑的環(huán)氧值。其中，鹽酸-丙酮溶液的濃度為0.2 mol/L，NaOH標準溶液濃度為0.1 mol/L，甲酚紅作為指示劑。按式(1)計算環(huán)氧值：

式中：E為環(huán)氧值，單位mol/100 g；V0為空白對照組滴定消耗NaOH 溶液體積，單位mL；V1為實驗組消耗的NaOH 溶液體積，單位mL；C為NaOH 乙醇溶液濃度，單位mol/L；m為試樣質(zhì)量，單位g。

(3)力學性能測試。

依據(jù)ASTM D3039-2014對試樣進行拉伸性能測試，拉伸試樣尺寸為120 mm×10 mm×2 mm，拉伸速度為2 mm/min，每組測試5個試樣，取平均值；

依據(jù)ASTM D7264-2015對試樣進行彎曲性能測試，彎曲試樣尺寸為78 mm×13 mm×2 mm，測試速度為1 mm/min，試樣跨厚比為32∶1，每組測試5個試樣，取平均值。

(4) SEM表征。

將拉伸試樣斷面進行噴金處理后，采用SEM觀察PPS/CFF復合材料拉伸斷面的微觀形貌。

(5)自修復性能測試。

將拉伸試樣預拉伸1 mm，形成一定的微觀損傷，然后分為兩組，分別為自修復組和對照組1。將自修復組放入200 ℃烘箱處理12 h，對照組1 試樣室溫靜置同等時間；未預拉伸試樣作為對照組2，室溫靜置同等時間。然后將上述全部試樣進行拉伸性能測試，并采用拉伸強度來表征試樣的界面自修復效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹脂界面改性劑的FTIR分析

環(huán)氧樹脂界面改性劑及其合成原料的FTIR 譜圖如圖3 所示。圖3 中，3 100～2 800 cm-1處的振動峰為甲基和亞甲基中C—H鍵的對稱與非對稱伸縮振動峰；3 600～3 200 cm-1處的振動峰為羥基的伸縮振動峰；3 500～3 200 cm-1范圍內(nèi)中等強度特征峰為DDM，DDS，DDDS中N—H鍵的伸縮振動吸收峰[12](圖中圓圈處)；TGDDM，TGDDS，TDDDS 中存在明顯的羥基特征峰和C—H伸縮振動特征峰，而N—H鍵特征峰卻幾乎不存在，這說明3 種環(huán)氧樹脂界面改性劑均成功合成。另外，TGDDM，TGDDS，TDDDS在1 260 cm-1和910 cm-1處左右出現(xiàn)了環(huán)氧基團的對稱與非對稱軸向變形振動峰[13]，充分說明了筆者按照既定合成路線(如圖1所示)，成功制備了環(huán)氧樹脂界面改性劑。

圖3 環(huán)氧樹脂界面改性劑及其相關(guān)原料的FTIR譜圖

2.2 環(huán)氧樹脂界面改性劑的環(huán)氧值分析

上述3種環(huán)氧樹脂界面改性劑的環(huán)氧值見表1，理論環(huán)氧值為根據(jù)化學式計算得出的環(huán)氧值，實際環(huán)氧值為根據(jù)鹽酸-丙酮法得出的環(huán)氧值，純度為實際環(huán)氧值和理論環(huán)氧值的比值百分數(shù)。由表1 看出，TGDDM，TGDDS 和TGDDDS 的純度分別為63.8%，53.3%和58.3%。上述3 種環(huán)氧樹脂界面改性劑的合成原料DDM，DDS 和DDDS 皆為固相且熔點不同，在環(huán)氧樹脂界面改性劑合成反應(yīng)中，存在傳熱不均現(xiàn)象，局部高溫可能導致氯醇與未反應(yīng)二胺的縮合反應(yīng)，致使其反應(yīng)產(chǎn)物的純度有所不同。另外，DDM，DDS 和DDDS 中苯環(huán)之間的橋鍵不同，苯環(huán)圍繞橋鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)活動存在差異，進而影響環(huán)氧樹脂界面改性劑合成過程中胺基與環(huán)氧基的碰撞幾率，最終導致TGDDM，TGDDS 和TGDDDS純度差異。

表1 環(huán)氧樹脂界面改性劑的環(huán)氧值分析結(jié)果

2.3 PPS/CFF復合材料的力學性能分析

PPS/CFF復合材料的拉伸性能和彎曲性能如圖4所示。由圖4a和圖4b可以明顯看出，環(huán)氧樹脂界面改性劑對PPS/CFF 復合材料的強度和剛度都有一定的提升作用。其中，TGDDS處理的PPS/CFF-S復合材料的力學性能最好，其拉伸強度、拉伸彈性模量、彎曲強度和彎曲彈性模量分別達到417.3 MPa，54.1 GPa，279.7 MPa 和39.5 GPa，較PPS/CFF-0 復合材料分別提升了約51.6%，20.2%，47.1%和38.6%。一方面，TGDDS 與PPS 具有相同的ph-Sph (ph表示苯環(huán))分子結(jié)構(gòu)，二者間的物理相容性較強；另一方面，TGDDS 中的環(huán)氧基團可以與碳纖維表面的羥基等活性基團發(fā)生反應(yīng)，可以實現(xiàn)原位化學增容效果，從而使PPS/CFF-S 復合材料的綜合力學性能較優(yōu)。盡管，TGDDM和TGDDDS同樣存在上述界面化學增容效果，但是其與PPS 之間的物理增容較弱，以此使得PPS/CFF-C 復合材料和PPS/CFF-SS 復合材料的力學性能改善效果不理想。另外，環(huán)氧樹脂界面改性劑盡管存在明顯的增容作用，但是上述復合材料的強度和模量數(shù)值普遍較低，可能與碳纖維含量較大(質(zhì)量分數(shù)約為60%)，引發(fā)PPS 樹脂熔體無法充分浸潤碳纖維有關(guān)，這與文獻[14]報道結(jié)果相符合。

圖4 不同界面改性劑處理的PPS/CFF復合材料的力學性能

2.4 PPS/CFF復合材料的SEM分析

PPS/CFF 復合材料拉伸斷面的微觀形態(tài)如圖5所示。PPS/CFF-0 復合材料拉伸斷面中，碳纖維表面的犁狀溝槽清晰可見(見圖5a2)，可見碳纖維浸潤效果較差，這造成了該類復合材料具有最差的強度和模量。然而，碳纖維經(jīng)環(huán)氧樹脂界面改性劑處理后，其被PPS熔體浸潤程度有不同程度的提升(見圖5b1至圖5d2)。其中，PPS/CFF-S 復合材料中碳纖維的浸潤程度最優(yōu)(見圖5c2)，碳纖維表面被聚合物包裹，這可能源于TGDDS 存在與PPS 相同的分子結(jié)構(gòu)，顯著降低了PPS熔體與碳纖維之間的表面張力，致使碳纖維被充分浸潤；再者，TGDDS 的環(huán)氧基團與碳纖維表面的含氧基團之間的化學反應(yīng)，在成型過程中可以形成化學鍵連接，最終使得PPS/CFF-S復合材料具備最佳的綜合力學性能。另外，盡管在PPS 基體與碳纖維之間存在上述相同的化學鍵連接，但是由于TGDDM和TGDDDS與PPS的分子結(jié)構(gòu)存在差異，致使相應(yīng)復合材料中的碳纖維浸潤程度要弱于PPS/CFF-S 復合材料的碳纖維浸潤程度，進而造成PPS/CFF-C 和PPS/CFF-SS 復合材料相對較差的強度和模量。

圖5 PPS/CFF復合材料拉伸斷面的微觀形貌 (左圖放大1 000倍，右圖放大5 000倍)

2.5 PPS/CFF復合材料的自修復性能分析

環(huán)氧樹脂界面改性劑對PPS/CFF 復合材料自修復性能的影響如圖6 所示。筆者采用自修復率(即自修復組拉伸強度與對照組2 拉伸強度的比值百分數(shù))來表征PPS/CFF 復合材料的自修復性能。由圖6 可知，相對于對照組1，自修復組的拉伸強度均有所提升，表明PPS/CFF 復合材料皆存在一定的自修復性能，經(jīng)計算，PPS/CFF-0，PPS/CFF-C，PPS/CFF-S 和PPS/CFF-SS 的自修復率分別為85.9%，85.7%，88.0%和95.9%。PPS/CFF-0，PPS/CFF-C 和PPS/CFF-S 復合材料的自修復性，可能源于復合材料中PPS基體相中未結(jié)晶完善的區(qū)域在熱處理過程中，進一步趨于結(jié)晶完善所導致。再者，PPS/CFFSS復合材料界面處TGDDDS中斷裂的二硫鍵經(jīng)熱處理后，可能發(fā)生自愈合現(xiàn)象[15-16]，從而提高了復合材料的界面強度，最終促使PPS/CFF-SS復合材料呈現(xiàn)出較高的自修復率。

圖6 PPS/CFF復合材料的自修復性能

3 結(jié)論

首先利用DDM，DDS，DDDS 以及ECH 為主要原料制備了3 種環(huán)氧樹脂界面改性劑TGMMD，TGDDS 和TGDDDS，然后采用上述環(huán)氧樹脂界面改性劑對CFF進行表面處理，并通過薄膜疊層法制備了PPS/CFF 復合材料，并對其力學性能和微觀形貌等進行了分析研究，得出了以下結(jié)論。

(1) FTIR 譜圖和環(huán)氧值測試研究結(jié)果表明，成功合成了3 種環(huán)氧樹脂界面改性劑TGDDM，TGDDS和TGDDDS。

(2)高碳纖維含量不利于PPS 熔體對碳纖維的充分浸潤，致使PPS/CFF-0 復合材料的綜合力學性能較差；通過環(huán)氧樹脂界面改性劑TGDDS 對碳纖維表面處理后，碳纖維的浸潤程度不僅有所提升，而且復合材料的界面強度也顯著增強，使得PPS/CFF-S 復合材料的綜合力學性能有所改善，其拉伸強度、拉伸彈性模量、彎曲強度和彎曲彈性模量分別較PPS/CFF-0 復合材料提升了約51.6%，20.2%，47.1%和38.6%。

(3)基于雙硫鍵的動態(tài)鍵合特性，由TGDDDS為界面改性劑制備的PPS/CFF-SS 復合材料拉伸強度的自修復率可以達到95.9%。