李風(fēng)，張密，于洲，張瑾，季志鵬

(1.中國(guó)石油化工股份有限公司勝利油田分公司技術(shù)檢測(cè)中心，山東東營(yíng) 257000； 2.中國(guó)石油化工股份有限公司勝利油田檢測(cè)評(píng)價(jià)研究有限公司，山東東營(yíng) 257000； 3.北京化工大學(xué)，北京 100029)

雙酚A型環(huán)氧樹脂(EP)基復(fù)合材料及制品具有強(qiáng)度高、抗疲勞、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，工業(yè)應(yīng)用日益廣泛。但復(fù)合材料設(shè)備維護(hù)和檢測(cè)卻有著檢測(cè)流程復(fù)雜、需要生產(chǎn)設(shè)備停機(jī)、監(jiān)測(cè)時(shí)效性差等缺點(diǎn)。隨著科技的不斷進(jìn)步與發(fā)展，設(shè)備自監(jiān)測(cè)材料逐漸成為眾多研究中的焦點(diǎn)。常規(guī)檢測(cè)例如光柵光纖嵌入會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料產(chǎn)生微小缺陷，在設(shè)備服役期間會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力集中并加速材料的結(jié)構(gòu)裂紋、分裂、脫黏等損傷形成。近些年國(guó)內(nèi)外分別嘗試使用超聲波探查、熱電偶監(jiān)測(cè)、聲發(fā)射分析[1]等方法。這些技術(shù)往往受限于材料本身性質(zhì)或者在服役環(huán)境中易受干擾，沒(méi)有得到大規(guī)模應(yīng)用。而自監(jiān)測(cè)材料不需要常規(guī)檢測(cè)方式所用的復(fù)雜傳感器，材料本身就具有傳感器的性質(zhì)，當(dāng)其受到外力影響時(shí)可以同步檢測(cè)出電學(xué)信號(hào)[2]。其監(jiān)測(cè)原理相對(duì)簡(jiǎn)單，監(jiān)測(cè)方式不損傷材料，大大降低了采集信號(hào)的難度，尤其適用于大型儲(chǔ)罐和管道[3]。

碳納米管是一種新型納米碳材料，主要是通過(guò)電弧法、激光法、氣相沉積法等方法制得。由于其優(yōu)異的力學(xué)、熱力學(xué)、電學(xué)性能，碳納米管在電化學(xué)、工程材料等領(lǐng)域受到了極高的關(guān)注。將碳納米管和EP分散混合之后經(jīng)過(guò)處理的復(fù)合材料，可以在內(nèi)部形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，通過(guò)材料應(yīng)變產(chǎn)生的電阻變化進(jìn)行復(fù)合材料自監(jiān)測(cè)，即在基體材料通過(guò)感知外部應(yīng)力，再通過(guò)力-電壓阻性能實(shí)現(xiàn)材料健康監(jiān)測(cè)[4-5]。在復(fù)合材料基體中添加碳納米材料的方式還可以改善復(fù)合材料原有的力學(xué)性能和其它物理性能。

碳納米管改性可分為共價(jià)改性和非共價(jià)改性兩種。共價(jià)改性指的是通過(guò)化學(xué)手段破壞碳納米管上原來(lái)的sp2結(jié)構(gòu)，并接枝上目標(biāo)基團(tuán)。碳納米管表面接枝的極性基團(tuán)可以有效降低碳納米管的表面能，還可以與基體材料產(chǎn)生共價(jià)鍵反應(yīng)，使其界面性能提升。常見(jiàn)的碳納米管共價(jià)改性時(shí)引入的官能團(tuán)有—COOH，—OH，—NH2等。共價(jià)改性可以明顯提升MWCNTs與基體材料的結(jié)合能力，但代價(jià)是破壞了MWCNTs的完整性，從而會(huì)影響其電學(xué)性能[6]。非共價(jià)改性則是利用了分散劑分子和MWCNTs 之間的范德華力、π-π 斥力等，使分散劑分子均勻包裹在MWCNTs 表面，提升MWCNTs 的分散能力。非共價(jià)改性不會(huì)破壞MWCNTs 的完整性，所以不會(huì)影響MWCNTs 原有的優(yōu)異性能，但是非共價(jià)改性不穩(wěn)定，極易受分散液的環(huán)境變化而變化，且分散劑分子不能去除，有可能會(huì)影響改性體系的性能。

筆者分別選取非共價(jià)改性和共價(jià)改性的碳納米管(MWCNTs)，制備兩種EP/MWCNTs復(fù)合材料，研究MWCNTs 添加量和處理方法對(duì)材料本身性能影響，為利用EP/MWCNTs 材料制作大型自監(jiān)測(cè)設(shè)備做好前期研究工作。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

雙酚A 型EP：E44，中國(guó)臺(tái)灣長(zhǎng)春集團(tuán)有限公司；

甲基四氫苯酐(固化劑)：武漢矚爾生物科技有限公司；

芐基三乙基氯化銨(促進(jìn)劑)：恒信化工有限公司；

MWCNTs、羥基MWCNTs (MWCNTs-OH)、羧基MWCNTs (MWCNTs-COOH)、氨基MWCNTs(MWCNTs-NH2)：長(zhǎng)度為10～20 μm，純度＞95%，南京先豐納米有限公司；

無(wú)水乙醇、丙酮：中國(guó)成都科龍化學(xué)試劑公司；

曲拉通(TritonX-100)：江蘇海安石油化工有限公司；

導(dǎo)電銀漆：北京天工配件有限公司；

環(huán)氧銅膠：廣東品恒膠業(yè)有限公司；

紫銅絲：直徑1 mm，江蘇碧靈銅業(yè)有限公司。

1.2 主要儀器和設(shè)備

三輥研磨機(jī)：S65型，武漢武進(jìn)八方有限公司；

拉曼光譜測(cè)試儀：NICOLET 6700型，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；

紫外-可見(jiàn)吸收光譜(UV-Vis)儀：SPECTRONIC 200型，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；

動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)儀：DMA Q800 型，美國(guó)TA公司；

透射電子顯微鏡(TEM)：JSM-IT500LA型，日本株式會(huì)社；

掃描電子顯微鏡(SEM)：EVO 15 型，德國(guó)蔡司公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：AI-7000-SU1型，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；

LCR數(shù)字電橋：TH 2826型，同輝電子儀器有限公司。

1.3 EP/MWCNTs復(fù)合材料的制備

(1)未處理的EP/MWCNTs復(fù)合材料制備。

將一定量的EP液加入燒杯中，按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別稱取0.1%，0.3%，0.5%，0.7%，1.0% 的原始MWCNTs 加入燒杯中，之后進(jìn)行三輥研磨3 次分散，再將上述混合液與固化劑和促進(jìn)劑按比例混合，經(jīng)過(guò)攪拌10 min 后真空脫氣，再將混合溶液倒入不銹鋼模具中，160 ℃加熱1 h。

(2)非共價(jià)處理的EP/MWCNTs復(fù)合材料制備。

按照上述相同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別稱取原始MWCNTs 加入燒杯中，加入100 mL 丙酮及適當(dāng)比例的分散劑曲拉通(TritonX-100)，混合后進(jìn)行超聲水浴2 h處理，之后加入100 g EP 液攪拌均勻，放入真空烘箱80 ℃蒸發(fā)溶劑2 d，取出后進(jìn)行三輥研磨3次分散，再將混合液與固化劑和促進(jìn)劑按比例混合，之后采用相同的方法脫氣固化。非共價(jià)處理的MWCNTs記為MWCNTs-T。

(3)共價(jià)處理的EP/MWCNTs復(fù)合材料制備。

分別按照上述相同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱取MWCNTs-OH，MWCNTs-COOH，MWCNTs-NH2加入燒杯中，加入100 mL丙酮，混合之后進(jìn)行超聲水浴2 h處理，之后加入100 g EP液攪拌均勻，放入真空烘箱80 ℃蒸發(fā)溶劑2 d，進(jìn)行三輥研磨3 次分散，之后采用相同的方法脫氣固化。

(4) EP/MWCNTs復(fù)合材料樣條處理。

樣條脫模后使用無(wú)水乙醇清洗，并用砂紙打磨表面，之后涂覆一層導(dǎo)電銀漆，然后將紫銅絲和環(huán)氧銅膠粘貼在樣條表面,放入烘箱80 ℃固化1 h，以進(jìn)行下一步電學(xué)測(cè)量操作。

1.4 測(cè)試與表征

SEM 表征：采用SEM 對(duì)樣品拉伸斷面進(jìn)行微觀形貌掃描，測(cè)試前將樣品真空噴金處理2 min，設(shè)備電壓設(shè)置為20 kV。

TEM 表征：采用50～200 kV 電子束，樣品厚度控制在100 nm，樣品經(jīng)銅網(wǎng)承載，裝入樣品臺(tái)，放入樣品室進(jìn)行觀察。

UV-vis測(cè)試：分別配置10，20，30，40，50 μg/mL的原始MWCNTs 丙酮液、共價(jià)改性MWCNTs 丙酮液和MWCNTs-T丙酮液，水浴超聲處理2 h，分別倒入標(biāo)準(zhǔn)比色皿進(jìn)行掃描測(cè)試，每次測(cè)試之前采集背景去除誤差。

拉曼光譜測(cè)試：取10 mg 樣品分散在丙酮溶液中，之后超聲處理5～10 min，將分散好的溶液滴在硅片上烘干測(cè)試。

DMA 測(cè)試：選取三點(diǎn)彎曲模式，其中試件尺寸長(zhǎng)50 mm、寬10 mm、厚度4 mm，溫度掃描區(qū)間為20～250 ℃。

力學(xué)性能測(cè)試：根據(jù)GB/T 1040.2-2006制備啞鈴型樣條，進(jìn)行拉伸以及彎曲測(cè)試，測(cè)試速度1 mm/min。對(duì)相同處理?xiàng)l件下的樣條，至少取5根進(jìn)行測(cè)試，之后取平均值。

電學(xué)性能測(cè)試：根據(jù)GB/T 1410-2016制備矩形樣條，進(jìn)行交流電測(cè)量，測(cè)試記錄1 min，取數(shù)據(jù)平均值，并量取尺寸計(jì)算體積電導(dǎo)率。

壓阻性能測(cè)試：同時(shí)連接電學(xué)性能測(cè)試設(shè)備和力學(xué)性能測(cè)試設(shè)備，進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測(cè)試速度1 mm/min，電學(xué)性能方面采用交流電模式，記錄樣條在不同應(yīng)變下的拉伸強(qiáng)度和電阻值變化。

壓阻靈敏度按式(1)計(jì)算。

式中：G——壓阻靈敏度；

ΔR/R——電阻變化率；

Δε——應(yīng)變率。

2 結(jié)果與討論

2.1 MWCNTs的結(jié)構(gòu)與性能分析

(1) MWCNTs的形貌分析。

用TEM 拍攝的MWCNTs 形貌如圖1 所示。由圖1a可以看出，原始MWCNTs團(tuán)聚現(xiàn)象很嚴(yán)重，分散能力較差，MWCNTs 之間作用力較強(qiáng)，管之間纏結(jié)嚴(yán)重。圖1b為非共價(jià)改性處理之后的MWCNTs-T，觀察到MWCNTs-T 在丙酮中分散良好，MWCNTs之間的間隙變大，原因可能是分散劑提供的斥力作用增強(qiáng)使得MWCNTs不再相互纏繞，分散有序[7]。圖1c、圖1d 和圖1e 分別為MWCNTs-OH，MWCNTs-COOH 和MWCNTs-NH2的樣品，共價(jià)改性之后MWCNTs表面增加了極性基團(tuán)，一定程度上提升了MWCNTs 在丙酮溶液中的相容性。可以觀察到3 種共價(jià)改性的MWCNTs 之間的斥力作用明顯，但仍存在少量纏結(jié)。

(2) MWCNTs的拉曼光譜分析。

圖2為共價(jià)處理的 MWCNTs-COOH，MWCNTs-OH，MWCNTs-NH2以及非共價(jià)處理的MWCNTs-T 的拉曼圖譜。圖2 中位于1 338，1 567 cm-1的特征峰，分別屬于MWCNTs 的D 帶、G 帶。

圖2 不同處理方式的MWCNTs的拉曼光譜

其中G 帶代表了MWCNTs 有序sp2石墨碳結(jié)構(gòu)，而D帶代表了無(wú)序sp3碳結(jié)構(gòu)缺陷[8]。通常使用D帶和G 帶峰值比(ID/IG)來(lái)表征MWCNTs 的完整性，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可以看到共價(jià)處理后的MWCNTs的ID/IG值分別為1.28，1.32，1.33，大于未處理的原始MWCNTs的1.16，說(shuō)明共價(jià)處理使3種MWCNTs的完整性受到了破壞。而采用非共價(jià)處理法的MWCNTs-T 的ID/IG值與原始MWCNTs 基本沒(méi)有差異，說(shuō)明非共價(jià)處理保證了原始MWCNTs 的完整性。

表1 不同處理方式的MWCNTs的ID/IG值

(3) MWCNTs的UV-Vis分析。

UV-Vis 法是一種常見(jiàn)用于確定溶液中物質(zhì)的性質(zhì)和濃度的分析技術(shù)。根據(jù)比爾-蘭伯特(Lambert-Bee)定律[式(2)]，采用已知濃度生成的校準(zhǔn)曲線，即可根據(jù)曲線的斜率和已知比色皿長(zhǎng)度來(lái)確定比消光系數(shù)。根據(jù)前人的研究[9]，MWCNTs 在500 nm處的比消光系數(shù)ε500=28.6 cm2/mg，由此可檢驗(yàn)MWCNTs 在丙酮中的分散能力。實(shí)驗(yàn)中使用水浴式超聲儀進(jìn)行超聲處理，之后測(cè)量500 nm波長(zhǎng)下的吸光度。單束MWCNTs 在500 mm 處可以檢測(cè)到吸收，而纏結(jié)大塊的MWCNTs 在紫外-可見(jiàn)光區(qū)域不能檢測(cè)到吸收。原始MWCNTs 單個(gè)管之間存在強(qiáng)烈的π-π 相互作用，且不溶于大多數(shù)溶劑[10]。因此，UV-Vis 測(cè)得的吸光度僅對(duì)單束分散的MWCNTs 有效，若分散的MWCNTs 在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中重新聚集，吸光度將逐漸降低。可以使用UV-Vis來(lái)表征MWCNTs 在丙酮溶液中的分散程度，并使用Lambert-Beer 定律來(lái)確定溶解或分散在溶液中的MWCNTs 的濃度，即分散濃度，從而根據(jù)式(3)計(jì)算得到有效分散率。

式中：A——吸光度；

ε——比消光系數(shù)，cm2/mg；

c——樣品濃度，mg/mL；

l——比色皿長(zhǎng)度，cm。

式中：Q——有效分散率，%；

c1——樣品分散濃度(UV-Vis 計(jì)算得出)，mg/mL；

c0——樣品實(shí)際濃度，mg/mL。

記錄原始MWCNTs，3種共價(jià)處理MWCNTs及非共價(jià)處理MWCNTs 在丙酮溶液中的吸光度及靜置處理6 h后的吸光度，并計(jì)算其有效分散率，結(jié)果見(jiàn)表2。利用表2的吸光度值計(jì)算溶液中MWCNTs單束的有效分散率，發(fā)現(xiàn)隨著MWCNTs 濃度的增加，原始MWCNTs、3 種共價(jià)處理MWCNTs 以及非共價(jià)處理MWCNTs 的有效分散率在溶液濃度較高時(shí)都產(chǎn)生了下降現(xiàn)象。這可能是因?yàn)樵诘蚆WCNTs 濃度下，分散劑的量足以均勻地涂覆MWCNTs 表面，而后當(dāng)MWCNTs 濃度增加到分散劑的量剛好足以分散MWCNTs的值時(shí)，再進(jìn)一步增大MWCNTs 濃度，分散劑分子不足以分散足量的MWCNTs，故最終導(dǎo)致有效分散率下降。由表2 看出，非共價(jià)改性的MWCNTs丙酮溶液在各個(gè)濃度下的有效分散率均高于原始MWCNTs，尤其是在濃度為10 μg/mL時(shí)，其有效分散率達(dá)到最大，為54.2%，且經(jīng)過(guò)6 h靜置測(cè)量之后仍能保持穩(wěn)定分散。說(shuō)明了分散劑分子包裹住了MWCNTs管壁，強(qiáng)力的斥力作用讓MWCNTs 之間相互排斥，更多的MWCNTs解開纏結(jié)以單束形式分散在溶液中。表2中的共價(jià)改性的MWCNTs 的丙酮溶液有效分散率相較于原始MWCNTs提升有限，另外，雖然MWCNTs管壁上的極性基團(tuán)提升了極性也增加了在溶劑中的溶解能力，但是在6 h之后大部分MWCNTs仍會(huì)聚沉，無(wú)法提供穩(wěn)定的分散狀態(tài)。

表2 不同處理方式下不同濃度MWCNTs的丙酮溶液吸光度和有效分散率

2.2 共價(jià)、非共價(jià)處理的EP/MWCNTs復(fù)合材料形貌和性能分析

(1)微觀形貌分析。

MWCNTs在基體中的分散效果直接決定了EP/MWCNTs復(fù)合材料的電阻率以及壓阻效應(yīng)，圖3分別為MWCNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的未經(jīng)處理的EP/MWCNTs 復(fù)合材料、共價(jià)處理EP/MWCNTs-OH 復(fù)合材料以及非共價(jià)處理EP/MWCNTs復(fù)合材料的斷面SEM照片。圖3a所示的復(fù)合材料斷面處有大量MWCNTs 的纏結(jié)，未處理的原始MWCNTs 無(wú)法分散導(dǎo)致其難以在基體中形成可靠的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。在圖3b 中還觀察到MWCNTs 拔出現(xiàn)象，說(shuō)明未處理MWCNTs在基體中具有弱界面結(jié)合力，且大塊纏結(jié)的原始MWCNTs 在基體中充當(dāng)缺陷點(diǎn)使得材料力學(xué)性能下降。圖3c顯示，在共價(jià)處理EP/MWCNTs-OH復(fù)合材料中通過(guò)引入極性基團(tuán)可改善MWCNTs的纏結(jié)。由圖3d 可以看到MWCNTs 拔出減少，說(shuō)明共價(jià)改性MWCNTs-OH材料與EP基體之間產(chǎn)生化學(xué)鍵提升了界面結(jié)合能力。圖3e顯示，非共價(jià)處理后的MWCNTs 在EP 基體中分散均勻且MWCNTs之間間隙變大，在圖3f中也未觀察到明顯的MWCNTs拔出，說(shuō)明非共價(jià)處理既可以有效分散MWCNTs又能夠提升MWCNTs與基體之間的界面結(jié)合力。

圖3 不同處理方式的EP/MWCNTs材料SEM照片

(2)力學(xué)性能分析。

圖4為純EP 及不同處理方式的EP/MWCNTs復(fù)合材料力學(xué)性能。由圖4可知，純EP材料的拉伸強(qiáng)度為85 MPa，彎曲強(qiáng)度為130 MPa。對(duì)于原始MWCNTs 來(lái)說(shuō)，隨著MWCNTs 的添加量上升，EP/MWCNTs 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增大后減少的趨勢(shì)，在MWCNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)達(dá)到最大值，比純EP材料的拉伸強(qiáng)度增加了3.1 MPa，而彎曲強(qiáng)度隨著MWCNTs 添加量的增加逐漸減少。由此可見(jiàn)原始MWCNTs 在合適的含量下可以有限提升基體材料中的拉伸強(qiáng)度，但是其彎曲強(qiáng)度會(huì)大幅度下降，無(wú)法滿足使用需求。這可能是因?yàn)樵糓WCNTs在基體中的弱分散性，導(dǎo)致出現(xiàn)了大量的MWCNTs團(tuán)聚體，在材料受力時(shí)充當(dāng)缺陷使材料提前斷裂[11]。

圖4 純EP及不同處理方式的EP/MWCNTs復(fù)合材料力學(xué)性能

共價(jià)處理EP/MWCNTs-COOH，EP/MWCNTs-OH，EP/MWCNTs-NH2復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度均隨著共價(jià)處理的MWCNTs 添加量增加呈現(xiàn)而先增大后減少的現(xiàn)象，但是共價(jià)處理的EP/MWCNTs-COOH和EP/MWCNTs-NH2復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度均要比原始EP/MWCNTs 復(fù)合材料高。其中在MWCNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，EP/MWCNTs-NH2復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為92.3 MPa，相較于純EP 提升7.3 MPa；EP/MWCNTs-COOH 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為91.7 MPa，相較于純EP 提升6.7 MPa。共價(jià)處理的EP/MWCNTs復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度只有在MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)高于純EP 材料，但3 種共價(jià)處理的復(fù)合材料在MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%～1%范圍內(nèi)的彎曲強(qiáng)度都要高于原始MWCNTs，這是因?yàn)楣矁r(jià)處理MWCNTs上的極性基團(tuán)可以與EP基體反應(yīng)生成氫鍵[12]，增加MWCNTs和EP基體的界面相容性，當(dāng)材料受到外力作用發(fā)生形變時(shí)，MWCNTs可以作為承擔(dān)載荷的對(duì)象，提升EP/MWCNTs 復(fù)合材料的力學(xué)性能。

非共價(jià)處理EP/MWCNTs-T復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著MWCNTs添加量的增加，也出現(xiàn)先增大后減少的趨勢(shì)。且在MWCNTs-T 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到了91.9 MPa，相較于純EP 材料提升6.99 MPa，基本與共價(jià)處理EP/MWCNTs-NH2復(fù)合材料所持平。隨著MWCNTs的含量上升，非共價(jià)改性的MWCNTs 無(wú)法與EP 基體形成有效的界面結(jié)合，其下降趨勢(shì)基本與未處理EP/MWCNTs 復(fù)合材料相同。非共價(jià)處理復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度同樣也在MWCNTs-T 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)達(dá)到最大值，且在任意MWCNTs-T 含量下與共價(jià)改性的EP/MWCNTs-NH2復(fù)合材料基本持平。非共價(jià)處理的MWCNTs得益于分散劑分子包裹MWCNTs表面提供表面斥力，使得MWCNTs之間相互排斥增加其分散性，同時(shí)依靠MWCNTs 本身高長(zhǎng)徑比的特點(diǎn)，有足夠的應(yīng)力傳遞長(zhǎng)度保證復(fù)合材料受力時(shí)可以將應(yīng)力有效地傳遞到MWCNTs上。

(3)電學(xué)性能分析。

不同處理方式的EP/MWCNTs復(fù)合材料電導(dǎo)率如圖5所示。純EP材料被視為絕緣體材料，其電導(dǎo)率為7.11×10-8S/m。當(dāng)原始MWCNTs 的添加量較少時(shí)，相應(yīng)復(fù)合材料導(dǎo)電性能沒(méi)有得到明顯的改善。隨著原始MWCNTs的添加量增加，復(fù)合材料的電導(dǎo)率上升。當(dāng)MWCNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率相比于純EP 材料增加了3 個(gè)數(shù)量級(jí)，尤其在MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～0.3%時(shí)電導(dǎo)率迅速上升，而WCNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%～1.0%時(shí)電導(dǎo)率上升緩慢。說(shuō)明在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～0.3%這個(gè)區(qū)間內(nèi)存在著MWCNTs 的導(dǎo)電滲流閾值。在滲流閾值之前，MWCNTs含量較少無(wú)法在絕緣基體形成穩(wěn)定的導(dǎo)電通路；達(dá)到滲流閾值之后，MWCNTs形成了穩(wěn)定的導(dǎo)電通路，其電導(dǎo)率會(huì)急劇上升，即形成了MWCNTs 的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，改善基體內(nèi)部的導(dǎo)電性能[13]。

圖5 不同處理方式的EP/MWCNTs復(fù)合材料電導(dǎo)率

由圖5可看出，3種共價(jià)改性的EP/MWCNTs由于其表面的sp2結(jié)構(gòu)被sp3結(jié)構(gòu)代替，影響了MWCNTs 的表面完整性，進(jìn)而影響了MWCNTs 傳輸電子的能力[14]。3 種共價(jià)處理的EP/MWCNTs 復(fù)合材料的電導(dǎo)率均低于未處理EP/MWCNTs，其中MWCNTs-COOH 導(dǎo)電能力最差，在其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)比未處理EP/MWCNTs的電導(dǎo)率少3個(gè)數(shù)量級(jí)，僅比純EP 材料上升1 個(gè)數(shù)量級(jí)。共價(jià)處理的MWCNTs材料電學(xué)性能較差，其電導(dǎo)率較低不適合應(yīng)用于自監(jiān)測(cè)材料。

對(duì)于非共價(jià)處理的EP/MWCNTs-T 復(fù)合材料，其電導(dǎo)率上升的趨勢(shì)與未處理EP/MWCNTs大致相同，在MWCNTs-T 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，0.5%，1.0%時(shí)復(fù)合材料體積電導(dǎo)率分別為2.163×10-4，6.583×10-4，2.4×10-3S/m，分別較未處理EP/MWCNTs 有所提升，同時(shí)MWCNTs-T質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，電導(dǎo)率相比純EP 提升4 個(gè)數(shù)量級(jí)。非共價(jià)處理的復(fù)合材料的導(dǎo)電性能較共價(jià)處理的復(fù)合材料出色，原因是其非共價(jià)處理的分散劑分子物理吸附在MWCNTs 表面上，提供斥力提升MWCNTs的分散性。良好的分散性可以讓MWCNTs 形成更加穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，EP/MWCNTs 復(fù)合材料的導(dǎo)電性是由MWCNTs 的高長(zhǎng)徑比形成的相互接觸、隧穿電阻來(lái)實(shí)現(xiàn)的[1]。影響材料電導(dǎo)率除了MWCNTs 的添加量，還由MWCNTs 本身的完整性和分散性決定的[15-16]。當(dāng)MWCNTs 的含量較低、MWCNTs 本身存在大量缺陷或者M(jìn)WCNTs大塊團(tuán)聚分散性差時(shí)，不足以形成可靠的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，造成復(fù)合材料的電導(dǎo)率較低。

(4)熱力學(xué)性能分析。

根據(jù)DMA獲得的純EP及不同處理方式的EP/MWCNTs 復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)見(jiàn)表3。由表3 可知，在純EP 材料中添加MWCNTs 可以明顯增加Tg，分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的MWCNTs-OH，MWCNTs-COOH，MWCNTs-NH2，MWCNTs-T的復(fù)合材料Tg分別提高了6，2，5，2 ℃。共價(jià)處理的MWCNTs 通過(guò)共價(jià)作用和EP 結(jié)合，限制了MWCNTs 之間EP 分子的移動(dòng)，提升了Tg。由于大塊團(tuán)聚體無(wú)法有效阻礙EP分子鏈的運(yùn)動(dòng)，會(huì)導(dǎo)致Tg降低。而非共價(jià)處理MWCNTs由于良好的分散性，減少了MWCNTs 之間的纏結(jié)，使MWCNTs 得到均勻分散，同樣可以提升Tg。

表3 純EP及不同處理方式的EP/MWCNTs復(fù)合材料的Tg ℃

(5)壓阻性能分析。

EP/MWCNTs復(fù)合材料樣品的應(yīng)變和電阻變化之間的關(guān)系，又稱為力-電壓阻效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)中的電阻變化率為測(cè)試樣品的電阻變化除以初始電阻[4]。由于共價(jià)處理的EP/MWCNTs 復(fù)合材料電導(dǎo)率較低，阻抗儀測(cè)量結(jié)果誤差過(guò)大，所以只對(duì)EP/原始MWCNTs 復(fù)合材料和非共價(jià)處理的EP/MWCNTs復(fù)合材料進(jìn)行討論。

圖6至圖10 示出MWCNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%，0.3%，0.5%，0.7%和1%的未處理與非共價(jià)處理EP/MWCNTs復(fù)合材料在0～0.06應(yīng)變范圍內(nèi)的壓阻曲線。由圖6可以看出，當(dāng)MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，隨著應(yīng)變的增加，未處理與非共價(jià)處理EP/MWCNTs復(fù)合材料的電阻變化率數(shù)值變化無(wú)規(guī)律，采集困難，無(wú)法對(duì)材料的應(yīng)變有及時(shí)的電阻響應(yīng)。這是由于MWCNTs添加量較少，無(wú)法在基體中形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。圖7中，當(dāng)MWCNTs-T質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，非共價(jià)處理的EP/MWCNTs復(fù)合材料形成了較好的隨外部應(yīng)變同步上升的趨勢(shì)，而未處理的EP/MWCNTs復(fù)合材料在相同的添加量下其電阻變化率仍然無(wú)法形成線性曲線。這是由于非共價(jià)處理后的MWCNTs的管壁被分散劑分子包裹，增加了MWCNTs之間的斥力使其解開纏結(jié)，以更分散的狀態(tài)存在于基體中，提升了材料的壓阻效應(yīng)。由圖8 至圖10 可以看出，EP/MWCNTs 復(fù)合材料的電阻變化率表現(xiàn)出隨外部應(yīng)變同步變化的趨勢(shì)，表明了導(dǎo)電復(fù)合材料對(duì)于應(yīng)變變化具有及時(shí)的電阻響應(yīng)。這一現(xiàn)象主要源自EP基體中有效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的變化，而基體中有效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的變化與應(yīng)變的作用下有效導(dǎo)電路徑的構(gòu)建和破壞有關(guān)，從而最終表現(xiàn)為導(dǎo)電復(fù)合材料電阻的增加。造成這一結(jié)果的主要原因是基體中微裂紋的產(chǎn)生和有效導(dǎo)電路徑的破壞，從而導(dǎo)致MWCNTs之間的劇烈分離，進(jìn)而阻礙了電子的傳導(dǎo)[17]。由圖8a、圖9a、圖10a可知，未處理EP/MWCNTs復(fù)合材料的電阻變化率隨著MWCNTs含量的增加而下降，且由圖8b、圖9b、圖10b 可知，雖然在每個(gè)MWCNTs 含量上非共價(jià)處理的EP/MWCNTs復(fù)合材料的電阻變化率要明顯高于EP/原始MWCNTs 復(fù)合材料，但仍然遵循隨著MWCNTs含量增加電阻變化率下降的規(guī)律。表4 為MWCNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%，0.3%，0.5%，0.7%和1%的未處理與非共價(jià)處理EP/MWCNTs 復(fù)合材料的壓阻靈敏度。由表4可知，隨著MWCNTs含量增加，測(cè)試樣品的壓阻靈敏度逐漸增大，其中當(dāng)非共價(jià)處理的MWCNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時(shí)，復(fù)合材料的壓阻靈敏度最大，為4.5。當(dāng)MWCNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.7%后，復(fù)合材料的壓阻靈敏度開始降低。這是由于隨著MWCNTs 含量增加，增加了更多的管-管接觸點(diǎn)，當(dāng)材料受到應(yīng)力產(chǎn)生形變時(shí)，接觸點(diǎn)增加導(dǎo)致其有效導(dǎo)電路徑難以破壞，其電阻值變得穩(wěn)定，從而降低了材料的壓阻靈敏度。許多學(xué)者也發(fā)現(xiàn)，一味增加導(dǎo)電填料含量雖然可以提升基體電導(dǎo)率，但對(duì)提升壓阻靈敏度卻沒(méi)有幫助。因此可認(rèn)為在較低的導(dǎo)電填料含量下，電阻越高，壓阻靈敏度也越高。這是由于隧穿導(dǎo)電效應(yīng)占主導(dǎo)地位，當(dāng)產(chǎn)生微應(yīng)變時(shí)電阻會(huì)急劇增大。當(dāng)導(dǎo)電填料添加量超過(guò)滲濾閾值時(shí)，接觸導(dǎo)電占?jí)鹤栊?yīng)的主導(dǎo)作用，使得基體中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更加致密，從而導(dǎo)致材料的壓阻靈敏度降低。

表4 未處理及非共價(jià)處理的EP/MWCNTs復(fù)合材料的壓阻靈敏度

圖6 MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的未處理與非共價(jià)處理EP/MWCNTs復(fù)合材料壓阻性能

圖8 MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的未處理與非共價(jià)處理EP/MWCNTs復(fù)合材料壓阻性能

圖9 MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的未處理與非共價(jià)處理EP/MWCNTs復(fù)合材料壓阻性能

圖10 MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的未處理與非共價(jià)處理EP/MWCNTs復(fù)合材料壓阻性能

3 結(jié)論

(1)對(duì)共價(jià)處理的MWCNTs 和非共價(jià)處理的MWCNTs 與未處理的原始MWCNTs 相對(duì)比，通過(guò)UV-Vis分析法計(jì)算得到有效分散率，發(fā)現(xiàn)非共價(jià)處理后的MWCNTs分散效果優(yōu)異，其有效分散率最高可以達(dá)到29.81%且可以長(zhǎng)時(shí)間維持分散水平。利用拉曼光譜法驗(yàn)證了共價(jià)處理法對(duì)MWCNTs 的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了破壞，而非共價(jià)處理法不會(huì)干擾MWCNTs原有狀態(tài)。

(2)對(duì)3種處理方式的EP/MWCNTs復(fù)合材料的交流電模式下的電導(dǎo)率和力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)共價(jià)處理后的MWCNTs 提升了復(fù)合材料的拉伸及彎曲強(qiáng)度，但相較于其它兩種處理方式，電導(dǎo)率隨著填料含量上升增加緩慢，這是由于共價(jià)處理法對(duì)MWCNTs 的sp2結(jié)構(gòu)造成破壞，阻礙了電子傳輸。相較于未處理的MWCNTs，非共價(jià)處理的MWCNTs 既可以有效提升復(fù)合材料電導(dǎo)率又能夠增加其拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度，說(shuō)明非共價(jià)處理中的分散劑分子提供了有效的分散斥力，使MWCNTs成單束分散在基體中，構(gòu)建了可靠的導(dǎo)電滲流網(wǎng)絡(luò)。

(3)通過(guò)力-電壓阻測(cè)試對(duì)比未處理MWCNTs和非共價(jià)處理MWCNTs 的壓阻效應(yīng)，可以得知MWCNTs 分散質(zhì)量對(duì)壓阻效應(yīng)的影響。在相同填料含量下MWCNTs分散越均勻，其復(fù)合材料能體現(xiàn)出越好的壓阻傳感效應(yīng)。上述結(jié)果為EP 基熱固性復(fù)合自監(jiān)測(cè)材料的制備和應(yīng)用提供了參考。