王兵，王濤，2，韓正，黃振，冉千平，3

（1.江蘇蘇博特新材料股份有限公司高性能土木工程材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京 211103；2.南京博特新材料有限公司江蘇省功能性聚醚工程技術(shù)研究中心，江蘇南京 211103；3.東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京 211103）

0 引 言

聚羧酸減水劑是由聚羧酸主鏈和聚醚長(zhǎng)側(cè)鏈構(gòu)成的具有梳形結(jié)構(gòu)的高分子聚合物[1]。作為新一代高性能減水劑，因其摻量低、減水率高、分子結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于工程建設(shè)領(lǐng)域，成為混凝土外加劑領(lǐng)域最重要的產(chǎn)品之一[2-3]。但是在應(yīng)用于普通混凝土工程中時(shí)，高減水率的聚羧酸減水劑也存在一些特殊問題，比如對(duì)水泥的適應(yīng)性差、對(duì)集料含泥量的敏感性、容易受外界氣溫變化影響等[4-6]。在實(shí)際工程應(yīng)用中，常需要與其它外加劑配合使用。采用緩凝劑和高性能減水劑復(fù)配使用，可以延長(zhǎng)混凝土的凝結(jié)時(shí)間，減少坍落度損失，是保證預(yù)拌混凝土運(yùn)輸、正常施工、混凝土質(zhì)量的可靠方法[7-8]。

緩凝劑主要通過降低水泥的水化速度和水泥水化熱，從而達(dá)到延長(zhǎng)混凝土的凝結(jié)時(shí)間、在較長(zhǎng)時(shí)間保持新拌混凝土塑性的目的[9]。在夏季混凝土施工中由于天氣炎熱，水分蒸發(fā)快和水泥水化較快，易造成混凝土坍損較大，摻入適量緩凝劑可以提高混凝土的保坍性能和施工性能[10-11]；大體積混凝土施工中摻加緩凝劑可延緩水泥水化放熱、延遲水化放熱峰的出現(xiàn)時(shí)間，減少溫度應(yīng)力，有利于提高混凝土的抗裂性[12]。

緩凝劑主要分為無機(jī)緩凝劑和有機(jī)緩凝劑，無機(jī)緩凝劑主要包括硫酸鹽類、偏磷酸鹽類及磷酸鹽類等，而有機(jī)緩凝劑主要包括糖類、羥基羧酸鹽類、有機(jī)膦酸鹽類等[13]。蔗糖是目前緩凝效果最好的一種混凝土外加劑，但是其摻量受到嚴(yán)格的限制（<2%）。磷酸鹽的緩凝效果要差一些，但是對(duì)于劣質(zhì)砂石骨料的適應(yīng)性更好一些[14]。有機(jī)膦酸鹽類緩凝劑是近年來的研究熱點(diǎn)。本文采用有機(jī)胺單體通過曼尼希反應(yīng)合成有機(jī)膦酸鹽類緩凝劑，對(duì)合成緩凝劑的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并與聚羧酸減水劑復(fù)配，重點(diǎn)考察了不同溫度及蒙脫土摻量下緩凝劑對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 主要試劑和原材料

（1）合成原材料

亞磷酸：AR，≥99%；甲醛：AR，37%~40%水溶液；濃硫酸：GR，95.0%~98.0%；葡萄糖酸鈉（TNa）：≥98%；有機(jī)胺單體：二乙烯三胺（≥99%）、三乙烯四胺（≥97%）、四乙烯五胺（≥90%），上述試劑均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。液堿：30%氫氧化鈉水溶液，自制。水：自來水。

（2）試驗(yàn)材料

蒙脫土（MMT）：鈣基，比表面積240 m2/g，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚羧酸減水劑PCE：固含量50%，減水率30%，江蘇蘇博特新材料股份有限公司；水泥：P·Ⅱ52.5 水泥，江南小野田有限公司；粉煤灰：Ⅱ級(jí)，華能南京電廠；礦粉：S95 級(jí)，南京宏乾環(huán)保工程有限公司；河砂：Mx=2.4~2.8 的中砂；石：粒徑5～10 mm（小石）、10～25 mm（中石）、20~40 mm（大石）。

1.2 有機(jī)膦酸鹽類緩凝劑的合成

在裝有攪拌器的500 mL 三口燒瓶中，加入45 g 水、102.5 g亞磷酸、25 g 濃硫酸，開啟攪拌將亞磷酸溶解，緩慢滴加26 g二乙烯三胺，滴加完畢，將溫度升至105 ℃，緩慢滴加甲醛122 g，滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)5 h，反應(yīng)完成后，降至室溫，用液堿中和pH 值為5.0，得到有機(jī)膦酸鹽類緩凝劑PAE-RD1。采用同樣的方法，分別采用三乙烯四胺、四乙烯五胺合成有機(jī)膦酸鹽類緩凝劑PAE-RD2 和PAE-RD3。有機(jī)膦酸鹽類緩凝劑合成示意如圖1 所示。

圖1 有機(jī)膦酸鹽類緩凝劑合成示意

1.3 性能測(cè)試與表征

水泥凈漿流動(dòng)度及其保持性能按GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試。凝結(jié)時(shí)間按GB/T 8076—2008《混凝土外加劑》中對(duì)于緩凝劑的性能評(píng)價(jià)指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)?；炷翑U(kuò)展度和坍落度按GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測(cè)試。混凝土配合比如表1 所示。

表1 混凝土配合比kg/m3

紅外光譜分析：將樣品制成KBr 壓片，然后進(jìn)行紅外光譜分析。核磁共振氫譜分析：選用Bmker DMX-500 核磁共振儀，氘水作為溶劑（測(cè)試樣的濃度為5%）。吸附量測(cè)試：采用總有機(jī)碳/總氮分析儀，水灰比為0.5，攪拌10 min，離心2 min，取上層清液稀釋10 倍后進(jìn)行測(cè)試。水化熱測(cè)試：采用TAM AIR-08 型多通道等溫量熱儀測(cè)試摻外加劑水泥的水化放熱速率和水化放熱量。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)膦酸鹽類緩凝劑的FTIR 分析（見圖2）

圖2 有機(jī)膦酸鹽類緩凝劑的紅外光譜

由圖2 可以看出，PAE-RD1、PAE-RD2 和PAE-RD3 均在1074 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)的吸附峰，此峰為P=O 伸縮振動(dòng)的出峰位置，在1644 cm-1處的出峰位置為N—H 的彎曲振動(dòng)，在3250 cm-1處寬的吸收峰為—OH 和—NH 的伸縮振動(dòng)出峰。從紅外光譜分析看，所合成的有機(jī)膦酸鹽類緩凝劑分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有膦酸基團(tuán)和胺基官能團(tuán)，說明合成的緩凝劑產(chǎn)品為所設(shè)計(jì)的分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)品。

2.2 1H-NMR 分子結(jié)構(gòu)表征

對(duì)PAE-RD3 進(jìn)行1H-NMR 核磁共振分析，如圖3 所示。

圖3 PAE-RD3 的1H-NMR 核磁共振圖譜

由圖3 可以看出，在3.42×10-6處的峰為主鏈分子結(jié)構(gòu)中—CH2的出峰，2.80×10-6處的峰為胺基和亞磷酸基中間連接的—CH2的出峰，從核磁分析可以看出，在羥胺分子鏈上通過甲醛的反應(yīng)接枝上了亞磷酸，得到了所設(shè)計(jì)的有機(jī)膦酸鹽類緩凝劑的分子結(jié)構(gòu)。

2.3 緩凝劑與PCE 復(fù)配對(duì)PCE 性能的影響

將合成的有機(jī)膦酸鹽類緩凝劑及TNa 與PCE 分別按水泥質(zhì)量的0.03%及0.11%復(fù)配，分別進(jìn)行5、20、35 ℃時(shí)的水泥凈漿性能測(cè)試，考察其在不同溫度下對(duì)PCE 流動(dòng)度及其保持性能的影響，結(jié)果如表2 所示。

表2 不同溫度下復(fù)摻緩凝劑和PCE 水泥凈漿的流動(dòng)度

由表2 可以看出，在5 ℃時(shí)，摻聚羧酸減水劑水泥凈漿的初始流動(dòng)度210 mm，30 min 后流動(dòng)度為205 mm；復(fù)摻有機(jī)膦酸鹽類緩凝劑時(shí)其初始流動(dòng)度有一定減小，但30 min 后流動(dòng)度增大，60 min 凈漿流動(dòng)度基本不損失；葡萄糖酸鈉對(duì)聚羧酸減水劑的初始流動(dòng)度影響較小，但能提高流動(dòng)度保持性能。在20 ℃時(shí)，摻聚羧酸減水劑的水泥凈漿初始流動(dòng)度為218 mm，30 min 后流動(dòng)度損失較快，為153 mm；摻入有機(jī)膦酸鹽類緩凝劑后其初始流動(dòng)度增大，30、60 min 的流動(dòng)度均較好；而復(fù)摻葡萄糖酸鈉對(duì)聚羧酸減水劑的初始流動(dòng)度和流動(dòng)度保持性能提升不明顯。在35 ℃時(shí)，摻聚羧酸減水劑的水泥凈漿初始流動(dòng)度增大至235 mm，但流動(dòng)度損失加快，30 min 后水泥凈漿失去流動(dòng)性；復(fù)摻有機(jī)膦酸鹽類緩凝劑后其初始流動(dòng)度增大，流動(dòng)度保持性能增強(qiáng)，30 min 后仍然具有一定的流動(dòng)性；而復(fù)摻葡萄糖酸鈉對(duì)流動(dòng)度保持性能提升不大。

聚羧酸減水劑在不同溫度下表現(xiàn)出不同的性能，在溫度較低時(shí)，初始流動(dòng)度較小，但流動(dòng)度保持性能較好。溫度升高后，初始流動(dòng)度增大，但流動(dòng)度保持性能變差。復(fù)摻有機(jī)膦酸鹽類緩凝劑后也表現(xiàn)出不同的性能，在低溫時(shí)，有機(jī)膦酸鹽類緩凝劑的摻入會(huì)減小聚羧酸減水劑的初始流動(dòng)度，提高流動(dòng)度保持性能。在高溫時(shí)能同時(shí)增大初始流動(dòng)度及流動(dòng)度保持性能。而復(fù)摻葡萄糖酸鈉緩凝劑對(duì)聚羧酸減水劑的流動(dòng)度及流動(dòng)度保持性能的提升較小。

為進(jìn)一步考察有機(jī)膦酸鹽類緩凝劑對(duì)聚羧酸減水劑適用性能的影響，在蒙脫土摻量為水泥質(zhì)量0.5%時(shí)，在不同溫度下進(jìn)行水泥凈漿性能測(cè)試，結(jié)果如表3 所示。

表3 含0.5%蒙脫土?xí)r不同溫度下復(fù)摻緩凝劑和PCE水泥凈漿的流動(dòng)度

由表3 可以看出，在5、20 ℃時(shí)，有機(jī)膦酸鹽類緩凝劑的摻入可以提高聚羧酸減水劑在含蒙脫土的水泥凈漿中的初始流動(dòng)度及流動(dòng)度保持性能。35 ℃時(shí)，有機(jī)膦酸鹽類緩凝劑的摻入可以增大聚羧酸減水劑在含蒙脫土的水泥凈漿中的初始流動(dòng)度。合成的有機(jī)膦酸鹽類緩凝劑能有效提高聚羧酸減水劑的抗黏土性能。

為進(jìn)一步評(píng)價(jià)有機(jī)膦酸鹽類緩凝劑對(duì)聚羧酸減水劑抗黏土性能的影響，對(duì)其在20 ℃進(jìn)行混凝土性能測(cè)試，結(jié)果如表4 所示。

表4 含0.5%蒙脫土?xí)r復(fù)摻緩凝劑和PCE對(duì)混凝土性能影響

由表4 可以看出，混凝土加入0.5%蒙脫土，聚羧酸減水劑摻量提高0.01 個(gè)百分點(diǎn)后，其流動(dòng)性能和保坍性能變差，30 min 后，混凝土基本不流。當(dāng)摻入緩凝劑及0.5%蒙脫土?xí)r，混凝土的流動(dòng)性能出現(xiàn)不同的變化，合成的緩凝劑較TNa 更能增加聚羧酸減水劑的抗黏土性能，摻入有機(jī)膦酸鹽類緩凝劑的樣品初始及30 min 混凝土的流動(dòng)性能均較好，抗黏土性能提高。

其可能原因是有機(jī)膦酸鹽類緩凝劑強(qiáng)的吸附性能與聚羧酸減水劑產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，減少聚羧酸減水劑在蒙脫土中的吸附，同時(shí)由于有機(jī)膦酸鹽緩凝劑本身對(duì)聚羧酸減水劑分散性和保坍性能的加強(qiáng)，可以提升聚羧酸減水劑的抗黏土性能。

2.4 吸附性能測(cè)試

為進(jìn)一步探索有機(jī)膦酸鹽類緩凝劑在不同溫度下對(duì)聚羧酸減水劑的作用機(jī)理，在5、20、35 ℃下，0.03%緩凝劑和0.2%聚羧酸減水劑復(fù)配，分別在純水泥和含0.5%蒙脫土的水泥中進(jìn)行吸附測(cè)試，結(jié)果如圖4、圖5 所示。

圖4 5、20、35 ℃下PCE 和緩凝劑復(fù)配在水泥中的吸附曲線

圖5 5、20、35 ℃下PCE 和緩凝劑復(fù)配在含0.5%蒙脫土水泥中的吸附曲線

由圖4 可以看出，在5 ℃時(shí)，PCE 在純水泥中的飽和吸附量為0.65 mg/g；在20 ℃時(shí)，PCE 在純水泥中的飽和吸附量為0.88 mg/g；而在35 ℃時(shí)，其飽和吸附量增加至0.98 mg/g。摻入合成的緩凝劑后，聚羧酸減水劑的吸附量下降，其中有機(jī)膦酸鹽類緩凝劑比葡萄糖酸鈉對(duì)聚羧酸減水劑吸附量減少得更多，在5、20、35 ℃時(shí)，摻PAE-RD1 樣品的聚羧酸減水劑飽和吸附量最小，分別為0.42、0.61、0.77 mg/g。

純PCE 樣品在水泥中的飽和吸附量隨著溫度的升高而增加，溫度對(duì)聚羧酸減水劑吸附影響較大，可能原因是溫度較低時(shí)，水泥的水化反應(yīng)過程較慢，水泥的溶解及水化產(chǎn)物生成速率較慢，對(duì)減水劑的吸附也較慢，吸附量也較少，導(dǎo)致溫度低時(shí)減水劑的初始流動(dòng)度較小，但流動(dòng)度保持性能較好。溫度升高后，水泥水化反應(yīng)加快，水化產(chǎn)物生成速率快，對(duì)減水劑吸附快，吸附量也增多，使得減水劑的初始流動(dòng)度大，但流動(dòng)度保持性能較差[15]。有機(jī)膦酸鹽類緩凝劑的摻入可以明顯降低水泥對(duì)聚羧酸減水劑的吸附。有機(jī)膦酸鹽類緩凝劑含有多個(gè)磷酸基團(tuán)，具有較強(qiáng)的負(fù)電荷，吸附能力更強(qiáng)，與聚羧酸減水劑產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附[16]。在低溫時(shí)由于水泥對(duì)聚羧酸減水劑吸附較弱，加上緩凝劑的競(jìng)爭(zhēng)吸附，使得減水劑的吸附量更少，因此表現(xiàn)出在低溫時(shí)緩凝劑的摻入降低聚羧酸減水劑的初始分散性能。而在高溫時(shí)，水泥對(duì)聚羧酸減水劑的吸附量增大，減水劑的分散性能提高，緩凝劑的摻入由于其自身電負(fù)荷性質(zhì)，可以促進(jìn)水泥顆粒的分散，使得減水劑的初始分散進(jìn)一步提高，同時(shí)由于減小對(duì)減水劑的吸附，使得保坍性能增強(qiáng)。

由圖5 可以看出，在含蒙脫土的水泥中，聚羧酸減水劑吸附量明顯增加，在5、20、35 ℃時(shí)，PCE 在不摻緩凝劑時(shí)的飽和吸附量分別為1.17、1.14、1.21 mg/g。摻入合成的緩凝劑后，其飽和吸附量明顯下降。在5、20、35 ℃時(shí)，摻PAE-RD1 樣品的聚羧酸減水劑飽和吸附量最小，分別為0.83、0.94、1.07 mg/g。葡萄糖酸鈉對(duì)聚羧酸減水劑的吸附影響不大。

加入蒙脫土后，聚羧酸減水劑的飽和吸附量明顯增加，且在不同溫度下聚羧酸減水劑的飽和吸附量相差不大。這是由于蒙脫土對(duì)聚羧酸減水劑的超強(qiáng)吸附，使得溫度對(duì)聚羧酸減水劑吸附的影響相對(duì)變小。蒙脫土對(duì)聚羧酸減水劑的強(qiáng)吸附，使得聚羧酸減水劑的分散性能變差。有機(jī)膦酸鹽類緩凝劑的摻入可以明顯降低蒙脫土及水泥對(duì)聚羧酸減水劑的吸附，使殘留于溶液中的減水劑增多，因此使得聚羧酸減水劑的初始分散和保坍性能增強(qiáng)，抗黏土性能增強(qiáng)。

2.5 凝結(jié)時(shí)間測(cè)試

緩凝劑與聚羧酸減水劑復(fù)配后對(duì)不同溫度下水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響如表5 所示。

表5 緩凝劑與聚羧酸減水劑復(fù)配后對(duì)不同溫度下水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響

由表5 可以看出，隨著溫度的升高，水泥的凝結(jié)時(shí)間變短，主要是因?yàn)殡S著溫度的升高，水泥水化反應(yīng)增快，凝結(jié)時(shí)間縮短。摻入緩凝劑后均能延長(zhǎng)水泥的初、終凝時(shí)間，且合成的有機(jī)膦酸鹽類緩凝劑樣品比葡萄糖酸鈉的緩凝效果更好。有機(jī)膦酸鹽優(yōu)異的緩凝性能得益于其分子結(jié)構(gòu)中的膦酸基和羥基的協(xié)同作用，膦酸基和羥基能促進(jìn)對(duì)鈣離子的絡(luò)合，加強(qiáng)對(duì)鈣離子的吸附，形成難溶的鈣鹽覆蓋在水泥顆粒及水化產(chǎn)物表面，起到延緩水泥水化的作用[12]。

2.6 水化熱測(cè)試

將有機(jī)膦酸鹽類緩凝劑樣品以及葡萄糖酸鈉TNa 與聚羧酸減水劑復(fù)配，利用水化熱測(cè)試其對(duì)水泥水化過程的影響，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 復(fù)摻PCE 和緩凝劑水泥的水化熱曲線

由圖6 可以看出，水化放熱最高峰出峰時(shí)間由短到長(zhǎng)的順序?yàn)榧兯?、PCE、PCE+TNa、PCE+PAE-RD1、PCE+PAERD2、PCE+PAE-RD3，其出峰時(shí)間分別為10.0、19.4、23.7、24.0、24.6、26.6 h。0.03%PAE-RD3 緩凝劑的摻入較PCE 樣品水泥的水化出峰可以延長(zhǎng)7.2 h。緩凝效果PAE-RD3>PAERD2>PAE-RD1>TNa，再次驗(yàn)證了合成的有機(jī)膦酸鹽類緩凝劑延遲水化效果要好于葡萄糖酸鈉。從PAE-RD3 的緩凝效果可以明顯看出，在緩凝劑結(jié)構(gòu)中引入羥基，對(duì)提高樣品的延遲水化效果具有明顯作用，這與凝結(jié)時(shí)間測(cè)試結(jié)果一致。

3 結(jié) 語

（1）采用二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺等有機(jī)單體，經(jīng)曼尼希反應(yīng)開發(fā)出有機(jī)膦酸鹽類緩凝劑產(chǎn)品，得到性能優(yōu)異有機(jī)膦酸鹽類緩凝劑樣品PAE-RD1、PAE-RD2 和PAERD3。

（2）合成的有機(jī)膦酸鹽類緩凝劑在低溫下會(huì)降低聚羧酸減水劑的初始分散性，在常溫及高溫條件下能提高聚羧酸減水劑的初始分散性能和保坍性能。在高溫及含蒙脫土條件下，可以減少聚羧酸減水劑的吸附，提高減水劑在高溫條件及含蒙脫土情況下的分散和保坍性能，且能提升聚羧酸減水劑的抗黏土性能。

（3）有機(jī)膦酸鹽緩凝劑能有效延緩水泥水化，具有優(yōu)異的緩凝性能。