岳雨萌,鄧大偉

(中國藥科大學 工學院,江蘇 南京 211198)

鉛鹵鈣鈦礦是一種新型的無機材料,其晶體結構與傳統(tǒng)鈣鈦礦類似,化學式為ABX3,A位通常是一價陽離子例如甲脒離子(FA)、甲銨離子(MA)或Cs離子,B位由鉛離子等組成,X位由鹵素離子(如Cl、Br、I)組成,屬于立方晶系,空間群為Pm-3m。鉛鹵鈣鈦礦具有較高的晶體對稱性,這使得其具有較高的光電轉換效率和較好的光學性質[1]。

鉛鹵鈣鈦礦是一類新穎獨特的材料,因其具有ABX3晶型的獨特結構,表現出多種物理性質,包括絕緣體、反鐵磁、巨磁/龐磁效應,尤其是超導電性引起廣泛關注[2]。這種ABX3型結構以金屬Pb原子為八面體核心,鹵素Br/I/Cl原子為八面體頂角,有機甲氨/甲脒/Cs基團則位于面心立方晶格的頂角位置。鉛鹵鈣鈦礦結構的特點主要表現在以下兩個方面:首先,鹵素八面體共頂點連接,形成三維網絡,根據著名的“鮑林配位多面體連接規(guī)則”,這種結構比共棱、共面連接更加穩(wěn)定;其次,共頂連接使得八面體網絡之間的空隙比共棱、共面連接時更大,這允許較大尺寸的離子填入,即使產生大量晶體缺陷,或者組成元素的尺寸與幾何學要求差別很大時,依然可以維持穩(wěn)定的結構。它不僅具有優(yōu)異的電學和物理學性質還具有獨特的光學特性鉛鹵鈣鈦礦在可見光范圍內具有較強的吸收特性,其吸收譜峰值通常在400～800 nm范圍內。除了吸收光的能力,鉛鹵鈣鈦礦還具有發(fā)射光可調性。發(fā)射光可調性指的是鉛鹵鈣鈦礦材料的發(fā)射光波長可以通過材料的組成、形貌和結構等方式進行調控。通常調控發(fā)射光波長的方法是通過改變材料的成分組成,通過改變鉛、鹵素離子的組合方式,可以調節(jié)材料的能隙,從而控制光的吸收和發(fā)射波長。例如,Manna團隊[3]通過使用不同的鹵化物前體進行受控的陰離子交換反應,制備出從綠色發(fā)射到可見光譜任何區(qū)域CsPbIxBr3-x的明亮發(fā)射器,證明通過改變I與Cl元素比例,可以調整鈣鈦礦發(fā)射光譜,并且保留鈣鈦礦的初始形狀和晶體結構。

1 影響鈣鈦礦穩(wěn)定性因素

鉛鹵鈣鈦礦材料雖然在光電子學和生物醫(yī)學等領域有著極大的應用潛力,但是依然存在比較嚴重的穩(wěn)定性問題,目前報道的鈣鈦礦太陽能電池的壽命通常都未能超過2 000 h,而鈣鈦礦LED在最大功率下持續(xù)工作300 h后也僅能保持最初性能的80%左右。尤其是由于嚴重的水不穩(wěn)定性,大大阻礙了鈣鈦礦作為熒光探針在生物醫(yī)學成像和檢測中的應用。造成鈣鈦礦不穩(wěn)定性因素主要可以分為自身結構不穩(wěn)定性和外部環(huán)境因素。

1.1 自身結構不穩(wěn)定性

鈣鈦礦量子點表面有機配體并非緊密地鍵合于鈣鈦礦晶體表面,而是不停地吸附和脫附于其表面,最后達到動態(tài)平衡。這是該材料最為獨特的特點之一。Roo等人[4]首次通過二維核磁共振譜表征了CsPbBr3量子點表面動態(tài)的有機配體。當帶正電的油胺(OAm)配體脫離CsPbBr3量子點表面時,為了保持粒子電中性,表面的鹵素陰離子或油酸(OA)分子也會隨之脫落。鈣鈦礦量子點表面的動態(tài)性質使其在界面結構上存在不穩(wěn)定性。由于有機配體不能牢固地鍵合于鈣鈦礦表面,長時間保存于環(huán)境中或與極性較大的溶劑接觸時,表面的有機配體極易脫落,導致光學性能和膠體穩(wěn)定性進一步變差,甚至在一定條件下可能導致晶體結構的完全降解。

1.2 環(huán)境因素

環(huán)境因素是導致鈣鈦礦不穩(wěn)定性的主要原因,其中包括光照、溫度、濕度、氧氣等[5]。

首先,光照是影響鈣鈦礦穩(wěn)定性的重要因素之一。在太陽能電池等光電器件中,鈣鈦礦材料需要長時間地接受光照,這使得材料的光致降解成為一個重要的影響穩(wěn)定性問題。在實際的應用中,光照會引起材料內部電荷的分離和電荷復合等反應,從而導致鈣鈦礦材料的光電性能退化。因此,在鈣鈦礦材料的制備和應用中,需要采取一些措施來減少光致降解問題,例如控制光照強度和時間、改變材料表面的能帶結構、引入有機分子等。

其次,溫度也會影響鈣鈦礦穩(wěn)定性。通常情況下,高溫環(huán)境會使鈣鈦礦材料晶格的變形和發(fā)生氧化等反應,嚴重破壞材料穩(wěn)定性。另外,在一些應用中,如LED發(fā)光器件和激光器等,鈣鈦礦材料需要承受高溫的工作環(huán)境,這也是限制其應用的一個因素。因此,在制備和應用鈣鈦礦材料時,需要對其承受溫度范圍進行測試,并采取相應的措施,如添加穩(wěn)定劑、改變制備條件等。

除了光照和溫度,濕度環(huán)境或者極性水溶液中會極大破壞鈣鈦礦原始結構。在高濕度環(huán)境中,鈣鈦礦材料容易發(fā)生水解反應,從而導致材料的穩(wěn)定性下降。此外,空氣中的水蒸氣還會在鈣鈦礦材料的表面形成水膜,從而影響材料的電學性能。因此,在制備和應用鈣鈦礦材料時,需要采取相應的措施,如采用無水條件、改變材料表面的能帶結構等。

最后,氧氣也會對鈣鈦礦穩(wěn)定性有所干擾。鈣鈦礦材料容易被氧化,從而導致材料的性能下降。在太陽能電池等光電器件中,氧氣可以導致鈣鈦礦材料的電荷再組合反應,從而使器件的光電性能退化。因此,在制備和應用鈣鈦礦材料時,需要改變氣氛條件、控制材料的氧化程度等。

2 提升鈣鈦礦穩(wěn)定性策略

目前,穩(wěn)定差依然是橫亙于鈣鈦礦應用面前的難題。特別是與長時間光照和潮濕環(huán)境密切相關的各類光電子器件和生物醫(yī)學領域應用。因此,研究鈣鈦礦的不穩(wěn)定性現象和機理,并期望在此基礎上對材料進行改進,對深入理解鈣鈦礦材料特性以及開發(fā)鈣鈦礦在光電和生物醫(yī)學成像應用潛力,具有重要的科學意義和實用價值。因此,為了提高鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性,需要采取一些有效的策略。目前通過各種的封裝技術,可以有效抑制甚至避免空氣中的水和氧引起的鈣鈦礦分解或失效。本文將介紹一些提高鈣鈦礦材料穩(wěn)定性的策略,并具體舉例說明。

2.1 結構調控

鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性受到晶體結構的影響。因此,可以通過控制鈣鈦礦晶體中離子半徑比、晶格畸變、化學成分等因素,調整鈣鈦礦的晶體結構,從而影響其穩(wěn)定性。例如,通過離子摻雜、缺陷調控等方法來改變鈣鈦礦晶體結構,可以提高其穩(wěn)定性。在離子摻雜方面,通過將一些離子替換到鈣鈦礦晶格中的A、B或X位點上,來改變晶格結構和物理性質。例如,在鈣鈦礦太陽能電池中,摻雜一些鋰、鈉、鉀、銣等離子來抑制鈣鈦礦的離子遷移,以緩解電流-電壓滯后,從而提高材料的穩(wěn)定性和光電轉化效率。在缺陷調控方面,可以采用鹵素位點的調控,如在鈣鈦礦晶體中引入氟離子或氯離子來控制缺陷的形成,從而改善鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性。Gong等人[6]在前體溶液中摻入PbSe形式的二價陰離子Se2-來增強有機陽離子與無機骨架之間的氫鍵樣相互作用,從而提高了CH3NH3PbI3的化學穩(wěn)定性。在40 ℃的高濕度條件下,摻雜有質量分數10%PbSe的CH3NH3PbI3膜的穩(wěn)定性比原始CH3NH3PbI3膜高140倍以上。同時,摻入的Se2-還可有效抑制碘擴散,從而提高了銀電極的化學穩(wěn)定性。

2.2 表面修飾

表面修飾是另一個可以提高鈣鈦礦材料穩(wěn)定性的方法。鈣鈦礦材料的表面容易受到外部環(huán)境因素的影響,如光照、濕度等,從而導致其穩(wěn)定性下降。通過在鈣鈦礦表面修飾引入表面官能團,可以調節(jié)表面能級、改變表面電子結構和增強表面吸附作用。主要可以通過表面配體鈍化,引入不同的配體修飾劑,通過表面官能團的配位作用與鈣鈦礦表面反應,形成穩(wěn)定的表面配合物,減少缺陷。其次通過表面封裝,主要分為聚合物封裝、無機氧化物封裝或者有機-無機雜化封裝策略。

2.2.1 表面鈍化

表面鈍化是指通過在鈣鈦礦表面引入穩(wěn)定性較高的配體,可以有效地保護鈣鈦礦材料的表面,提高其穩(wěn)定性。例如,在鈣鈦礦表面引入一些有機酸、有機胺等,在鈣鈦礦表面形成緊密的配位作用,并有效減少表面缺陷,同時可以防止外界環(huán)境對鈣鈦礦材料的侵蝕。

Liu等人[7]在研究中使用了巰基修飾的籠狀倍半硅氧烷來鈍化鈣鈦礦量子點表面。多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)具有與籠狀分子類似的分子結構,且在可見光區(qū)無吸收,具有較高的化學和光穩(wěn)定性。經POSS修飾的鈣鈦礦量子點能夠有效地阻擋不同組分鈣鈦礦之間的離子交換,并表現出較高的耐水性。

Luo等人[8]在研究中使用了枝狀氨基修飾的POSS和(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)分子替代傳統(tǒng)的油酸配體。這些枝狀分子由于具有較大的空間位阻和疏水性質,因此被APTES包覆的CsPbBr3量子點表現出較高的穩(wěn)定性。雖然經過NH4-POSS鈍化處理的CsPbBr3量子點穩(wěn)定性得到提高,但量子效率有所下降。這可能是由于配體的空間位阻較大,導致量子點表面沒有被充分鈍化所致。

2.2.2 有機包封

聚合物通常具有許多優(yōu)點,如易于加工、密度更輕、靈活性更高等,是用于封裝鈣鈦礦量子點的常見材料。通過匹配鈣鈦礦表面化學和聚合物特性,可以增加散裝聚合物-配體黏附力,從而獲得高度分散的復合材料。密實的聚合物鏈可以鈍化鈣鈦礦表面,避免其直接與環(huán)境接觸。聚合物封裝中,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、環(huán)氧樹脂(ER)、聚苯乙烯(PS)或氧化聚乙烯(PEO)是最常使用的聚合物,它們是極其通用和商業(yè)安全的產品,廣泛用于工業(yè)和日常生活。

OA和OAm配體無法緊密地結合于量子點表面是導致量子點膠體穩(wěn)定性差的主要原因。Brutchey等人[9]首先量化了配體在自由態(tài)和吸附態(tài)之間的平衡常數,發(fā)現膦酸配體可以緊密地結合到鈣鈦礦表面而不發(fā)生脫附。Li等人[10]則使用硬脂酸(SA)和十八胺(ODA)作為表面配體,它們的性能類似于OA和OAm,但它們的熔點更高,在室溫下呈固態(tài),這些配體能夠使鈣鈦礦表面固化,因此制備的FAPbBr3量子點在室溫下儲存30 d 后仍具有80%的初始亮度,而OA修飾的量子點在相同條件下僅有40%的亮度。同樣,使用雙齒配體或離子型配體與鈣鈦礦之間相互作用力較強,鈍化后的材料也表現出更好的膠體穩(wěn)定性。

Cho等人[11]在CsPbBr3納米晶表面覆蓋有機聚去甲腎上腺素(pNE)殼。pNE的鄰苯二酚基團與缺溴的鉛原子配位,可以鈍化缺陷和充當保護外殼。pNE殼將CsPbBr3納米晶在水中的材料壽命提高了2 000倍,使分散在水中的單個微晶也能夠發(fā)出明亮的熒光。此外,pNE殼可以進一步用蛋白質、小分子和脂質雙層進行生物功能化,并在活細胞中觀察到。

Avugadda等人[12]使用低相對分子質量約34 kDa的兩親性聚合物聚苯乙烯-塊聚(丙烯酸)(PS-b-PAA)包裹多個CsPbBr3量子點,制備了具有兩年穩(wěn)定性的鈣鈦礦膠囊,包封后PLQY保留了60%,且此方法可以擴展到各種配體涂層的鈣鈦礦。除此之外,膠囊可以用作光致發(fā)光探針進行細胞成像,有希望應用到生物體內,劑量遠遠低于Pb和Cs離子的毒性閾值。

2.2.3 無機包封

二氧化硅(SiO2)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋅(ZnO)和氧化鋯(ZrO2)等氧化物是一類絕緣體材料,它們的離子或原子在固態(tài)下的擴散率非常低,因此它們可以作為有效的鈍化層來保護鈣鈦礦量子點免受氧化、腐蝕或其他化學攻擊。其中,SiO2是最具吸引力的透明氧化物材料之一,可以有效地阻斷氧氣或水分的滲透,從而保護鈣鈦礦免受環(huán)境損害。此外,它們還可以通過表面改性使其更好地分散在水溶液,拓展鈣鈦礦的應用到生物醫(yī)學領域中。Li等人[13]使用Pb-S鍵合方法,將多個鈣鈦礦量子點包封在二氧化硅納米球中,不僅可以很容易地分散在水中,而且可以保持長達6星期的熒光發(fā)射。Zhong等人[14]使用簡單的一鍋法合成CsPbBr3@SiO2單分散的納米粒子,通過將CsBr,PbBr2,OA,OAm和二甲基甲酰胺混合注入含四甲氧基硅烷的不良溶劑,引導粒子自組裝并實現二氧化硅在表面包封。

另一種透明氧化物材料Al2O3,因其具有較大的帶隙(8.7 eV),可以有效抑制光穿透引起的鈣鈦礦量子點表面氧化,因此也是一種優(yōu)秀的封裝材料。如Loiudice及其同事[15]使用原子層沉積方法在鈣鈦礦表面生長無定形氧化鋁基質,制備了CsPbBr3/AlOx無機納米復合材料,該材料可以在暴露于空氣45 d 以上和浸入水中都保持非凡的穩(wěn)定性,可以作為鈣鈦礦量子點的新型保護方案。

2.2.4 有機-無機雜化包封

Song等人[16]通過雙鈍化機制和表面雙層封裝策略來穩(wěn)定離子鈣鈦礦。首先3IS分子在鈣鈦礦表面提供缺陷補償,并進一步生成交聯(lián)SiO2層,以提高α-CsPbI3的水阻,這避免了30 d的相變和結構退化。進一步磷脂封裝后,CsPbIxBr3-x量子點可以應用于綠色到深紅色的細胞成像,這使得鈣鈦礦量子點很有可能同時檢測水介質中的多個光學信號。

3 總結與展望

近年來,針對鈣鈦礦的穩(wěn)定性問題,各界研究者進行了大量研究工作,并不斷取得了重要進展。本文總結了鈣鈦礦穩(wěn)定性研究的現狀,首先簡要總結了鈣鈦礦穩(wěn)定性的主要影響因素,包括鈣鈦礦材料自身不穩(wěn)定性和外部環(huán)境因素。繼而,梳理了目前常用的提高鈣鈦礦穩(wěn)定性的方法,包括通過對材料的表面修飾、摻雜、表面鈍化策略等。最后,認為未來的研究還需要從理論上深入探究鈣鈦礦穩(wěn)定性的本質和機制,探索更多的提升穩(wěn)定性方案,相信在研究者們的不懈努力下,鈣鈦礦的穩(wěn)定性問題將會得到有效解決,為其商業(yè)化應用打下堅實的基礎。