董彥霞,周麗華,張慧妍,王 欣,王 揚

(核工業(yè)北京化工冶金研究院,北京 101149)

在以UO2為原料制備UF6的鈾轉(zhuǎn)化生產(chǎn)過程中,產(chǎn)生的氟化尾氣和排風凈化系統(tǒng)通常采用碳酸鹽進行淋洗吸收其中的鈾、氟等有害成分。目前主要采用一定濃度的碳酸鈉(鉀)溶液淋洗氟,淋氟劑可循環(huán)使用,在運行過程中需監(jiān)測循環(huán)溶液的pH。隨著淋氟劑循環(huán)次數(shù)的增加,溶液中的碳酸根逐漸消耗或轉(zhuǎn)化為碳酸氫根,得到的淋氟尾液將被泵入后續(xù)鈾回收工序。

由于碳酸根-碳酸氫根是緩沖體系,通過pH變化很難確定淋氟劑中碳酸根、碳酸氫根的濃度。如果采用高濃度碳酸鈉(鉀)溶液作為淋氟劑,通常會將碳酸(氫)根濃度仍較高的淋氟溶液作為淋氟尾液泵入后續(xù)鈾回收工序,造成碳酸(氫)鹽的浪費,同時增加鈾回收工序的試劑消耗,給鈾的回收造成困難;如果增加淋氟劑循環(huán)次數(shù),降低淋氟尾液終點pH,則有可能因淋氟劑濃度過低而對氟化尾氣吸收不充分,影響工藝過程的正常運行。通過定期取樣分析淋氟劑中的碳酸(氫)鹽濃度和監(jiān)測pH的方式,可維持工藝過程穩(wěn)定運行;但淋氟尾液碳酸(氫)鹽組成不穩(wěn)定,不利于獲得最佳的工藝操作參數(shù)。

常用鹽酸滴定法分析該體系中相應組分的濃度,分步加入酚酞和甲基橙指示劑[1-2],采用鹽酸標準溶液分別滴定至終點,利用滴定劑消耗的體積計算出待測溶液中氫氧根、碳酸根和碳酸氫根的濃度[3-4];但該方法需加入2次指示劑,且鹽酸標準溶液的存放要求嚴格。筆者對該分析方法進行了改進,將滴定劑由鹽酸改為硫酸,判斷滴定終點的指標由指示劑改為pH,以期實現(xiàn)在線自動測量,為實現(xiàn)處理系統(tǒng)的自動控制提供支持。

1 測量原理和結(jié)果計算

1.1 測量原理

1.2 結(jié)果計算

V1和V2通過蠕動泵(滴定泵)的泵速(Q)乘以滴定時間(T)計算得到:

V1=Q×T1,

V2=Q×T2。

表1 溶液中存在情況Table 1 Presence of in solution

圖1 不同pH下碳酸根、碳酸氫根、碳酸的分布Fig. 1 Distribution of carbonate, hydrogencarbonate and carbonic acid at different pH

2 儀器結(jié)構(gòu)

2.1 儀器組成

儀器主要由pH電極、電路部分、蠕動泵、化學流路[11]等組成(圖2)。

圖2 儀器結(jié)構(gòu)圖Fig. 2 Instrument structure diagram

2.2 儀器的化學流路

為了實現(xiàn)自動進樣、滴定、測量等功能,設計了儀器的化學流路(圖3)。

圖3 儀器化學流路圖Fig. 3 Chemistry flowchart of instrument

2.3 試樣測定程序

儀器主要的檢測流程[12]見圖4,試樣測定程序見表2。檢測流程通過實時開啟泵、閥實現(xiàn)對試樣的測定、設備的清洗。

表2 試樣測定程序Table 2 Procedure for sample determination

圖4 儀器檢測主要流程示意圖Fig. 4 Schematic diagram of main flow of instrument inspection

3 儀器性能測試

3.1 硫酸標準溶液的標定

取1.0 g(精確至0.000 1 g)在270～300 ℃下灼燒至恒重的無水碳酸鈉(基準)[13-14],溶于約50 mL無二氧化碳的除鹽水中,滴入5滴溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑,使用硫酸溶液(取15.0 mL濃硫酸緩慢加入到800 mL無二氧化碳的除鹽水中,并用除鹽水定容至1 000 mL)滴定,溶液由綠色變?yōu)榘导t色,保持沸騰2 min;待溶液冷卻后,繼續(xù)用硫酸溶液滴定至溶液再次呈現(xiàn)暗紅色。同步做空白試驗,結(jié)果見表3。硫酸標準溶液濃度計算公式為

表3 硫酸濃度滴定結(jié)果Table 3 Titration result of sulfuric acid concentration

式中:cH+—滴定劑的濃度,mol/L;m—基準碳酸鈉的質(zhì)量,g;V1—滴定終點時硫酸溶液的用量,mL;V2—滴定空白溶液時硫酸溶液用量,mL;52.995—碳酸鈉摩爾質(zhì)量的1/2,g/mol。硫酸溶液需要每月重新配制或重新標定一次。

3.2 標準工作曲線

本儀器測量堿度范圍為0.01～1.00 mol/L,用碳酸鈉配制0、0.25、0.50、0.75、1.00 mol/L標準溶液對儀器進行標定(表4)。設定pH=4.5為儀器的滴定終點,以滴定泵滴定時間為橫坐標,溶液中碳酸鈉濃度為縱坐標,繪制標準工作曲線(圖5)?？梢钥闯?在0.01～1.0 mol/L范圍內(nèi),當溶液滴定到終點(pH=4.5)時,泵轉(zhuǎn)動時間與溶液中的堿度呈線性關系,相關系數(shù)(R)為0.999 8,回歸方程式為

表4 滴定時間與堿度測量結(jié)果Table 4 Measuring results of titration time and alkalinity

圖5 儀器標準工作曲線Fig. 5 Instrument standard working curve

y=0.005 6x-0.004 6,

(12)

式中:y—溶液中堿濃度,mol/L;x—到滴定終點時滴定時間,s。

3.3 儀器性能測試

3.3.1 儀器檢出限

按照EPA SW 846中規(guī)定方法的檢出限[15]:MDL=3.143δ(δ為重復測定7次的標準偏差),儀器正常穩(wěn)定運行后,用儀器對0.50 mol/L的碳酸鈉標準溶液重復測量7次,測量結(jié)果分別為0.49、0.49、0.51、0.51、0.49、0.50、0.52 mol/L,計算得δ=0.012 mol/L,MDL=0.04 mol/L。

3.3.2 儀器重復性

儀器運行穩(wěn)定后,用0.25、0.50、1.00 mol/L標準溶液對儀器性能進行測試[16]。儀器的重復性誤差為1.5%;測量結(jié)果穩(wěn)定可靠。

3.3.3 精密度試驗

待儀器運行穩(wěn)定后,采用0.25、0.50、0.75 mol/L碳酸鈉標準溶液和0.20、0.40、0.80 mol/L碳酸氫鈉標準溶液,分別測定10次[17-18],結(jié)果見表5。可以看出,測量碳酸鈉的相對標準偏差為1.3%～2.8%,測量碳酸氫鈉的相對標準偏差為1.0%～4.8%,本方法的精密度較好。

4 現(xiàn)場樣品分析

利用儀器對現(xiàn)場水樣進行在線監(jiān)測,并將分析結(jié)果與實驗室手工取樣滴定分析結(jié)果進行比較;同時對水樣進行加標回收率試驗,結(jié)果見表6。可以看出,儀器測量結(jié)果與實驗室手工測量結(jié)果基本一致,加標回收率為96.0%～104.0%。

表6 儀器測量與手工測量結(jié)果對比及加標回收Table 6 Comparison of instrument and laboratory measurement results and recovery

5 結(jié)論

堿度在線分析儀基于滴定法對淋氟劑中的碳酸根和碳酸氫根濃度進行測量,利用pH作為終點判斷依據(jù),實現(xiàn)了碳酸根和碳酸氫根濃度的在線測量,儀器易于操作,運行穩(wěn)定,重復性誤差為1.5%,測量精度誤差為4.8%,儀器的檢測下限為0.04 mol/L。儀器測量數(shù)據(jù)與實驗室手工測量數(shù)據(jù)基本一致,加標回收率在96.0%～104.0%,堿度在線分析儀可用于鈾轉(zhuǎn)化廠淋氟劑中堿度的在線監(jiān)測。