林順順，史家琪，孫夫才，姜麗麗，馬兵團(tuán)，李夢琴,*

（1.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，河南 鄭州 450002；2.貝一食品（山東）有限公司，山東 臨沂 276000；3.河南同昌實(shí)業(yè)有限公司，河南 鄭州 450000）

淀粉是人類膳食的主要營養(yǎng)成分和能量來源，廣泛應(yīng)用于食品、化工、紡織等領(lǐng)域。它是由單一類型的糖單元組成的多糖，根據(jù)其分子結(jié)構(gòu)，可以將其分為直鏈淀粉和支鏈淀粉，以不同大小、不同形狀的顆粒形式存在于谷類、薯類、豆類植物中[1]。淀粉顆粒經(jīng)受熱吸水、膨脹、破裂、分子鏈纏結(jié)形成含有一定水分的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)復(fù)合物，即淀粉凝膠[2-3]。通常情況下，淀粉凝膠可以被加工成為多種多樣的食品，如粉絲[4]、涼粉[5]、粉皮[6]等，這些食品的品質(zhì)取決于淀粉的凝膠特性。同時(shí)，淀粉的凝膠特性受到內(nèi)在和外在因素，如直鏈淀粉含量[7]、pH值[8]，影響淀粉制品的優(yōu)劣。目前，已經(jīng)有許多關(guān)于玉米、紅薯、馬鈴薯、豌豆淀粉的凝膠特性[6,9-10]和微觀結(jié)構(gòu)[11]的報(bào)道。

值得注意的是，淀粉凝膠以其吸引水分子和捕獲脂肪的能力，使其可以在不同形態(tài)的食品中作為潤滑質(zhì)地調(diào)節(jié)劑使用[12-13]，如提高肉類制品、奶類制品等的潤滑口感。近幾年，關(guān)于食品的感官質(zhì)地研究受到大量關(guān)注，現(xiàn)代人類更傾向于從食物消費(fèi)中獲得最大程度的感官愉悅，對潤滑度的感官感知通常是享樂性食物備受喜好的主要因素。食物的潤滑感知如平滑度、乳脂感、奶油感[14]等已成為食品質(zhì)地感知的重要方面[15]。而食品的感官質(zhì)地與食品的材料特征屬性，包括微結(jié)構(gòu)性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)、孔隙形狀、空隙大小、水/油含量等因素都有關(guān)系。Heydari等[16]使用不同濃度的玉米淀粉、糯玉米淀粉和小麥淀粉作為脂肪替代品對油/水乳狀液流變學(xué)特性及摩擦學(xué)影響結(jié)果表明，淀粉種類和濃度會顯著影響乳狀液的潤滑質(zhì)地。重要的是，水分直接影響糊化后淀粉分子鏈的遷移，決定淀粉分子鏈重新聚合的速率[17-18]。有研究表明，淀粉凝膠體系中的水起到增塑劑的作用，使淀粉聚合鏈更加柔韌，從而有利于直鏈淀粉/支鏈淀粉單元鏈的重排[19]。Zhu Yu等[20]研究發(fā)現(xiàn)玉米淀粉的凝膠特性和糊化度受到聚乙二醇-水質(zhì)量比的顯著影響，聚乙二醇與水質(zhì)量比40∶60的淀粉凝膠比100%水樣中的淀粉凝膠表現(xiàn)出更強(qiáng)的黏彈性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同時(shí)，水分含量和加熱溫度會影響淀粉結(jié)構(gòu)的可變性，從而影響淀粉的功能特性[21-23]。因此，淀粉凝膠體系中水分分布狀態(tài)規(guī)律對于淀粉凝膠和淀粉基食品的質(zhì)地起著重要作用。

前期研究中，通過分析6 種淀粉不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)間的凝膠質(zhì)構(gòu)性能差異，已經(jīng)建立了6 種淀粉的5 種物理形態(tài)的淀粉膠凝模型體系[24]，得出當(dāng)?shù)矸圪|(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%時(shí)，其淀粉凝膠屬于固體形態(tài)。本實(shí)驗(yàn)在前期研究基礎(chǔ)上，分析不同淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對6 種淀粉水凝膠體系的水分分布規(guī)律，以期為研究提升淀粉基質(zhì)類食品的感官質(zhì)地提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

玉米淀粉、小麥淀粉、馬鈴薯淀粉、紅薯淀粉、綠豆淀粉、豌豆淀粉購置于新鄉(xiāng)良潤全谷物食品有限公司，且前期研究[25]已對該6 種淀粉的粒徑、直鏈淀粉和支鏈淀粉含量進(jìn)行測定。

PQ 001 Micro MR型柜式核磁共振成像儀 上海Niumag電子科技有限公司。

1.2 方法

1.2.1 淀粉凝膠的制備

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度法制備不同物理形態(tài)的膠凝[15]，具體為：準(zhǔn)確適量淀粉，制備淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度為5%～14%的淀粉懸浮液，于500 mL燒杯中；將燒杯置于（98±2）℃水浴中攪拌加熱30 min[16]，緩慢倒入2 cm高度的培養(yǎng)皿中，并控制液面高度為1.5 cm；然后將培養(yǎng)皿平放于4 ℃冰箱中，使凝膠老化24 h，形成穩(wěn)定的淀粉凝膠體系。

1.2.2 淀粉凝膠的低場核磁共振（low field-nuclear magnetic resonance，LF-NMR）測定

使用紐邁核磁共振分析應(yīng)用軟件進(jìn)行測定。準(zhǔn)確稱取上述制備的淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～14%的6 種淀粉凝膠1.500 g，使用多脈沖回波序列進(jìn)行橫向弛豫時(shí)間（T2）的檢測，測定淀粉凝膠的水分分布。檢測參數(shù)：儀器測量溫度36 ℃，主頻22 MHz，偏移頻率777627.95 Hz，采樣點(diǎn)數(shù)500028，弛豫衰減時(shí)間3000.00 ms，累加次數(shù)8，回波時(shí)間1.000 ms。每種試樣至少重復(fù)測定3 次。

1.3 數(shù)據(jù)分析

用SPSS 26進(jìn)行數(shù)據(jù)分析；Origin 2021進(jìn)行數(shù)據(jù)處理及圖形的繪制；采用SIMCA-P 11軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)的主成分分析（principal component analysis，PCA）。

2 結(jié)果與分析

2.1 谷類淀粉水凝膠體系水分分布規(guī)律分析

圖1是谷類（玉米、小麥）淀粉在淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～14%時(shí)所形成水凝膠的弛豫時(shí)間圖譜（T2），在0.01～10000 ms的橫向弛豫時(shí)間內(nèi)可以觀察到3～4 個(gè)峰（大部分樣品結(jié)合水表現(xiàn)出雙峰頭現(xiàn)象），代表水分存在形式有：結(jié)合水、不易流動(dòng)水和自由水。弛豫時(shí)間T2b（T21＋T22）峰表征與大分子緊密結(jié)合的結(jié)合水，T23為被截留在凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中不易流動(dòng)的水，也稱截留水、游離水，T24為具有高度流動(dòng)性的自由水[26]。通常在含水凝膠體系中，絕大多數(shù)的水都是存在于凝膠網(wǎng)絡(luò)中的截留水[27]，圖1和表1結(jié)果也驗(yàn)證了這一觀點(diǎn)，即在本淀粉凝膠體系中，不易流動(dòng)水（T23峰）的相對含量最大。

表1 谷類淀粉不同狀態(tài)水橫向弛豫時(shí)間變化及相對含量的方差分析Table 1 Analysis of variance of transverse relaxation times and relative contents of different water states in cereal starch gels

圖1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)谷類淀粉凝膠的LF-NMR馳豫圖譜Fig.1 LF-NMR relaxation spectra of cereal starch gels at different concentrations

在弛豫時(shí)間圖譜（T2）中，T2越大，表明該狀態(tài)水分子被凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)束縛的越弱，水分流動(dòng)性越大；反之，T2越小，說明該狀態(tài)水分子被凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)束縛的越強(qiáng)，水分的流動(dòng)性越弱[1]。從表1可以看出，隨著淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加（由5%增加至14%），玉米淀粉和小麥淀粉凝膠的T2（T21、T22、T23和T24）均呈減小趨勢，表明淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對各部分水分的束縛能力越強(qiáng)，即凝膠網(wǎng)絡(luò)與水結(jié)合的能力越強(qiáng)。這不難理解，因?yàn)楦叩矸圪|(zhì)量分?jǐn)?shù)淀粉凝膠中暴露出更多氫鍵與水分子結(jié)合，使水分子被束縛，水分子的流動(dòng)性降低[27]。該結(jié)論與Zhang Yifu等[28]結(jié)論一致，其研究認(rèn)為淀粉凝膠在回生狀態(tài)下淀粉分子之間的交聯(lián)造成水分自由性降低。

由圖1可見，對于玉米淀粉凝膠，在淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)（5%～14%）范圍，不同凝膠樣品之間結(jié)合水含量（A2b）無顯著差異。不易流動(dòng)水含量（A23）呈（淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～6%）顯著減少后，（淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%～14%）顯著增加趨勢（P＜0.05）。自由水含量（A24）變化趨勢與A23相反，即呈先顯著增加后顯著減?。≒＜0.05），其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%和12%淀粉凝膠的A24為零。

對于小麥淀粉凝膠（圖1b和表1），質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%、12%和14%淀粉凝膠的結(jié)合水含量（A2b）均顯著高于其他質(zhì)量分?jǐn)?shù)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%淀粉凝膠的A23顯著低于其他樣品（P＜0.05），自由水相對含量（A24）顯著高于其他凝膠樣品（P＜0.05），且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%～14%時(shí)，凝膠樣品的自由水相對含量均為零。淀粉在老化過程中，原淀粉分子與水分子之間的氫鍵會逐漸取代淀粉分子之間的氫鍵，導(dǎo)致內(nèi)部分子與水分子的結(jié)合能力上升[29]。直鏈淀粉糊化后水解暴露出更多氫鍵，氫鍵與淀粉分子之間結(jié)合的機(jī)會增多[30]，從而顯著減少了凝膠中自由水的比例。在前期研究結(jié)果顯示，小麥淀粉中的直鏈淀粉含量（23.93%）顯著高于玉米淀粉（20.74%）[25]。分析認(rèn)為，當(dāng)小麥淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于11%時(shí)，小麥直鏈淀粉糊化后已經(jīng)暴露出足夠的氫鍵結(jié)合水分子，使得凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中自由水的比例為零。

2.2 薯類淀粉水凝膠體系水分分布規(guī)律分析

與谷類淀粉不同，在0.01～10000 ms弛豫時(shí)間內(nèi)，薯類（紅薯、馬鈴薯）淀粉凝膠的T2（圖2）均僅觀察到兩個(gè)明顯峰，即結(jié)合水和不易流動(dòng)水。由圖2和表2可以看出，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，即紅薯淀粉（由8%增至14%）和馬鈴薯淀粉（由5%增至13%），T21顯著減少（P＜0.05），說明由于淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，淀粉凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與水分子的結(jié)合能力逐漸增強(qiáng)，水分子不能自由流動(dòng)，即自由水均為零。表明淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)會顯著增強(qiáng)淀粉凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)結(jié)合水分子的能力，這與谷類淀粉凝膠（2.1節(jié)）結(jié)論一致。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)薯類淀粉凝膠的LF-NMR馳豫圖譜變化情況Fig.2 Changes in LF-NMR relaxation spectra of potato starch gels at different concentrations

由于在薯類淀粉凝膠體系中僅發(fā)現(xiàn)兩種狀態(tài)水（圖2b和表2），即結(jié)合水和不易流動(dòng)水，因此不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)對凝膠中結(jié)合水的影響趨勢與不易流動(dòng)水呈相反趨勢變化。其結(jié)果顯示，對于紅薯淀粉凝膠，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%時(shí)A23顯著高于其他樣品（97.15%），在質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%～14%時(shí)A23穩(wěn)定在95.51%～95.74%范圍。對于馬鈴薯淀粉凝膠，凝膠中不易流動(dòng)水相對含量（A23）呈階段性顯著減小趨勢，即淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～7%凝膠的A23顯著低于8%～9%凝膠（P＜0.05）；8%～10%凝膠的A23顯著低于11%～14%凝膠（P＜0.05）。

相同淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)，馬鈴薯淀粉凝膠中結(jié)合水的相對含量（A2b）普遍高于紅薯淀粉凝膠，說明在相同淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的凝膠中，馬鈴薯淀粉凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中結(jié)合水所占百分比相對較高，說明馬鈴薯淀粉凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)包容結(jié)合水的能力，而結(jié)合水也即是與大分子結(jié)合最緊密、產(chǎn)品最不容易流失的水分。前期研究發(fā)現(xiàn)馬鈴薯淀粉餅干的口感潤滑質(zhì)地明顯優(yōu)于紅薯、小麥等其他淀粉餅干[25]，分析這應(yīng)該與馬鈴薯淀粉凝膠中結(jié)合水相對含量較高有關(guān)。同時(shí)，Nwokocha等[31]發(fā)現(xiàn)愛爾蘭馬鈴薯淀粉的淀粉顆粒更大，磷含量更高，直鏈淀粉含量低。與甘薯淀粉相比，它還表現(xiàn)出更低的糊化溫度、更高的溶脹力和直鏈淀粉浸出率。其他相關(guān)文獻(xiàn)也顯示，由于馬鈴薯淀粉具有較低的直鏈淀粉含量和較高的磷酸鹽含量[32]，內(nèi)部交聯(lián)更緊密，與紅薯淀粉相比，馬鈴薯淀粉凝膠更易與水分子結(jié)合，形成結(jié)合水[33-34]。

2.3 豆類淀粉水凝膠體系水分分布規(guī)律分析

豆類（豌豆、綠豆）淀粉凝膠的弛豫時(shí)間圖譜（圖3）中觀察到3～4 個(gè)峰（部分樣品結(jié)合水表現(xiàn)出雙峰頭現(xiàn)象），代表水分存在形式有：結(jié)合水、不易流動(dòng)水和自由水。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～14%范圍內(nèi)，相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，豌豆淀粉凝膠的弛豫時(shí)間T2b、T23和T24均小于綠豆淀粉凝膠。隨著淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，兩種淀粉凝膠圖譜均向左偏移，說明結(jié)合水的能力逐漸增強(qiáng)，而在綠豆質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于9%，或豌豆淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于13%，凝膠圖譜開始向右邊偏移，說明結(jié)合水的能力逐漸減弱。綠豆淀粉的橫向弛豫時(shí)間T23在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)最小，豌豆淀粉的T23在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%時(shí)橫向弛豫時(shí)間最小，意味在此質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)凝膠中結(jié)合水穩(wěn)定性最強(qiáng)[35]。綠豆淀粉的直鏈淀粉含量明顯高于豌豆淀粉[25]，淀粉糊化老化形成凝膠后，長直鏈淀粉斷裂成較短直鏈，直鏈淀粉分子之間的作用開始加強(qiáng)，水合作用減弱，所以在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，綠豆淀粉結(jié)合水的能力小于豌豆淀粉。劉紫薇等[36]研究發(fā)現(xiàn)改變綠豆的煮制時(shí)間，其綠豆淀粉中的支鏈淀粉較直鏈淀粉更易糊化，含量變化更為明顯。黃倩[37]研究發(fā)現(xiàn)綠豆淀粉的硬度、結(jié)晶度和抗性淀粉含量均高于豌豆淀粉凝膠，說明綠豆淀粉更容易凝膠化。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)豆類淀粉凝膠的LF-NMR馳豫圖譜變化情況Fig.3 Changes in LF-NMR relaxation spectra of soybean starch gels at different concentrations

對不同狀態(tài)水分峰面積的相對含量分析結(jié)果顯示（圖3b和表3），豌豆淀粉凝膠中結(jié)合水的相對含量（A2b）在2.81%～4.15%，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)間無顯著差異。不易流動(dòng)水（A23）在淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和6%時(shí)顯著高于質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%～14%。對于綠豆淀粉凝膠，凝膠中結(jié)合水的相對含量（A2b）在2.47%～3.23%，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)樣品間無顯著差異。不易流動(dòng)水含量（A23）在淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～8%時(shí)顯著低于質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%～14%時(shí)，且在淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%～14%范圍內(nèi)表現(xiàn)出顯著波動(dòng)（P＜0.05）。

表3 豆類淀粉不同狀態(tài)水橫向弛豫時(shí)間變化及相對含量的方差分析Table 3 Analysis of variance of transverse relaxation times and relative contents of different water states in soybean starch gels

2.4 不同淀粉水凝膠體系水分分布對比分析

為更全面了解凝膠水分分布特征在不同淀粉間的差異特征，本研究利用SIMCA-P 11軟件先對不同狀態(tài)水分的峰面積百分比指標(biāo)（A2b、A23、A24）進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，即消除了指標(biāo)之間數(shù)值差異，然后分別對同一淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，不同淀粉凝膠間水分分布進(jìn)行PCA，分析發(fā)現(xiàn)，相鄰質(zhì)量分?jǐn)?shù)的兩樣品PCA結(jié)果分布趨勢近似，因此僅提供6%、8%、10%、12%和14%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，不同淀粉凝膠樣品的分析結(jié)果（圖4、5）。

圖4 不同種類淀粉凝膠的LF-NMR馳豫圖譜變化情況Fig.4 Changes in LF-NMR relaxation spectra of different starch gels

一方面，對不同淀粉與水結(jié)合能力方面進(jìn)行比較分析，結(jié)果顯示（圖4）凝膠中不易流動(dòng)水的弛豫時(shí)間T23存在顯著差異（P＜0.05），總體表現(xiàn)為：豌豆淀粉凝膠中不易流動(dòng)水的弛豫時(shí)間T23最小，馬鈴薯淀粉凝膠中不易流動(dòng)水的弛豫時(shí)間T23最大，玉米淀粉凝膠和小麥淀粉凝膠弛豫時(shí)間居中，這說明豌豆淀粉凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)束縛不易流動(dòng)水的能力最強(qiáng)，馬鈴薯淀粉凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)束縛不易流動(dòng)水的能力最弱，而谷類淀粉凝膠介于二者之間。對淀粉不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（6%、8%、10%、12%和14%）對比發(fā)現(xiàn)，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，6 種淀粉弛豫時(shí)間的極差逐漸減弱，表現(xiàn)為更聚攏，但豆類、谷類和薯類之間的類屬差異漸為明顯。這是因?yàn)?，與谷類淀粉和薯類淀粉相比，豆類淀粉中直鏈淀粉含量較高[38-39]，老化程度大于谷類和薯類淀粉。同時(shí)由于淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，增強(qiáng)了凝膠強(qiáng)度和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，水分與淀粉顆粒結(jié)合更加緊密，降低了水的自由度[11,40]。在直鏈淀粉與質(zhì)量分?jǐn)?shù)的雙重作用，淀粉凝膠強(qiáng)度、膠黏度均增加，表現(xiàn)為較強(qiáng)結(jié)合水的能力。該結(jié)論與楊紅丹[41]研究一致，豆類淀粉是水與底物結(jié)合最為緊密的一種淀粉。Jin Fengfang等[42]通過測定蒸煮特性、質(zhì)地、體外淀粉消化率和抗氧化性能評估綠豆淀粉、馬鈴薯淀粉和玉米淀粉對黑米粉品質(zhì)的改善效果，結(jié)果表明綠豆淀粉對提高黑米粉面條質(zhì)量的作用優(yōu)于馬鈴薯和玉米淀粉。

另一方面，對不同淀粉凝膠樣品間水分分布差異分析的PCA結(jié)果中（圖5），樣品在PC1-PC2二維圖中位置距離的遠(yuǎn)近直觀地反映了樣品間差異的大小，即距離越遠(yuǎn)差異越大。由圖5可知，在淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)（圖5a、b），PC1為主要解釋變量（71%），因此主要沿PC1軸進(jìn)行差異分析。圖上方不同顏色標(biāo)尺代表了對應(yīng)顏色淀粉水分相對含量（A2b和A23）值的范圍。分析發(fā)現(xiàn)，沿PC1方向，綠豆淀粉凝膠分布在圖的左側(cè)，其余5 種淀粉凝膠分布位置集中，且均位于PC1軸的右側(cè)，說明6%淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，綠豆淀粉凝膠中水分分布特征顯著差異于其他5 種淀粉凝膠（P＜0.05），且該5 種淀粉凝膠中水分分布特征差異不顯著。具體差異表現(xiàn)為：綠豆淀粉凝膠中結(jié)合水（A2b）和不易流動(dòng)水的相對含量（A23）顯著低于其他淀粉凝膠（P＜0.05）。

圖5 不同種類淀粉凝膠水分分布PCAFig.5 PCA plots of water distribution in different starch gels

同樣的方法分析得到，在淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)（圖5c、d），綠豆淀粉凝膠中結(jié)合水（A2b）和不易流動(dòng)水的相對含量（A23）均顯著低于其他5 種淀粉凝膠（P＜0.05）。在淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)（圖5e、f），盡管綠豆淀粉凝膠中結(jié)合水（A2b）和不易流動(dòng)水的相對含量（A23）均顯著低于其他淀粉凝膠中的A2b和A23（P＜0.05），但是可以明顯發(fā)現(xiàn)，除綠豆外的其余5 種淀粉凝膠樣品在PC1軸上的分布呈分散狀態(tài)，說明該5 種樣品之間的差異逐漸明顯，具體表現(xiàn)為：玉米淀粉和豌豆淀粉凝膠中的結(jié)合水（A2b）和不易流動(dòng)水的相對含量（A23）顯著低于紅薯淀粉、小麥淀粉和馬鈴薯淀粉凝膠（P＜0.05）。在淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)（圖5g、h），綠豆淀粉、豌豆淀粉和玉米淀粉凝膠中結(jié)合水（A2b）含量顯著低于紅薯淀粉、小麥淀粉和馬鈴薯淀粉凝膠（P＜0.05）；綠豆淀粉和豌豆淀粉凝膠中不易流動(dòng)水相對含量（A23）顯著低于玉米淀粉、紅薯淀粉、小麥淀粉和馬鈴薯淀粉凝膠（P＜0.05），同時(shí)明顯發(fā)現(xiàn)，玉米淀粉凝膠顯著差異于小麥和紅薯淀粉凝膠（P＜0.05），又均顯著差異于馬鈴薯淀粉凝膠（P＜0.05）。在淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%時(shí)（圖5i、j），除了與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)凝膠相類似的差異顯著性結(jié)果外，還可以發(fā)現(xiàn)，豆類（綠豆和豌豆），薯類（紅薯和馬鈴薯）和谷物類（玉米和小麥）之間的差異也更加明顯。

綜上，豌豆淀粉凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)束縛水分（不易流動(dòng)水）的能力最強(qiáng)，馬鈴薯淀粉凝膠束縛水分的能力最弱，而小麥、玉米淀粉凝膠介于二者之間。在淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10%時(shí)，與其他淀粉凝膠相比，綠豆淀粉凝膠中結(jié)合水（A2b）和不易流動(dòng)水（A23）的相對含量均最低。在淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%～14%時(shí)，綠豆淀粉和豌豆淀粉凝膠中A2b和A23的相對含量均是最低，馬鈴薯淀粉凝膠中A2b和A23的相對含量均最高。且與淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10%時(shí)顯著不同的是，玉米淀粉、小麥淀粉和紅薯淀粉凝膠之間的差異逐漸顯著?？傊?，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，豆類（綠豆和豌豆）、薯類（紅薯和馬鈴薯）和谷物類（玉米和小麥）之間的類屬差異更為明顯。

淀粉凝膠的形成過程，伴隨著淀粉的糊化、老化過程。由于糊化加熱被打開的淀粉鏈隨著老化過程又重新纏結(jié)，淀粉鏈之間更易形成氫鍵，使得水分子與淀粉鏈間形成的氫鍵斷裂，從而使部分與分子結(jié)合/束縛的水被擠出，轉(zhuǎn)變成自由水。而淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加會增大分子之間的相互作用，因此，隨著淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，基本會呈現(xiàn)不易流動(dòng)水含量減少趨勢，如薯類淀粉和豆類淀粉。同時(shí)淀粉中直/支鏈淀粉含量以及淀粉粒徑也會造成淀粉凝膠中水分分布的差異。淀粉水凝膠體系中水分分布受淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)和淀粉的種類的雙重影響。

3 結(jié)論

基于6 種淀粉在不同淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)所形成的淀粉水凝膠體系，通過LF-NMR技術(shù)分析探索不同淀粉水凝膠體系的水分分布規(guī)律。結(jié)果顯示，淀粉水凝膠體系中，谷類（玉米、小麥）、豆類（豌豆、綠豆）淀粉凝膠體系存在3 種水分形式，即結(jié)合水T2b、不易流動(dòng)水T23和自由水T24，薯類（紅薯、馬鈴薯）淀粉凝膠體系存在2 種水分形式（T2b和T23），且不易流動(dòng)水（T23）均是主要的水分形式。

隨著淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)（由5%增至14%）的增加，淀粉凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)束縛水分的能力增強(qiáng)，具體表現(xiàn)為凝膠橫向弛豫時(shí)間減小，圖譜均向左偏移。同時(shí)受淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，淀粉凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中不易流動(dòng)水相對含量也發(fā)生顯著變化。具體為：谷物淀粉凝膠，低淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)（5%～10%/9%）凝膠中不易流動(dòng)水相對含量顯著低于高淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)凝膠（11%/10%～14%）。薯類淀粉凝膠，隨著淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%增至14%，凝膠中不易流動(dòng)水相對含量總體呈現(xiàn)階段性顯著減小后趨于穩(wěn)定的趨勢。豆類淀粉凝膠，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)對豌豆淀粉和綠豆淀粉凝膠中不易流動(dòng)水相對含量（A23）的影響呈現(xiàn)不同的差異特征，即在豌豆淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和6%時(shí)，淀粉凝膠中A23顯著高于淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%～14%時(shí)。在綠豆淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%～14%范圍內(nèi)，淀粉凝膠中A23表現(xiàn)出顯著波動(dòng)（P＜0.05）。

6 種淀粉凝膠在不同淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)（6%、8%、10%、12%和14%）對比分析結(jié)果顯示，豌豆淀粉凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)束縛水分（不易流動(dòng)水）的能力最強(qiáng)，馬鈴薯淀粉凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)束縛水分的能力最弱，而小麥、玉米淀粉凝膠介于二者之間。在淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10%時(shí)，與其他淀粉凝膠相比，綠豆淀粉凝膠中結(jié)合水（A2b）和不易流動(dòng)水（A23）的相對含量均最低。在淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%～14%時(shí)，綠豆淀粉和豌豆淀粉凝膠中A2b和A23的相對含量均最低，馬鈴薯淀粉凝膠中A2b和A23的相對含量均最高。且與淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10%時(shí)顯著不同的是，玉米淀粉、小麥淀粉和紅薯淀粉凝膠之間的差異逐漸顯著。隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，豆類（綠豆和豌豆）、薯類（紅薯和馬鈴薯）和谷物類（玉米和小麥）之間的類屬差異更為明顯。

本研究結(jié)果為淀粉基質(zhì)類食品加工中感官質(zhì)地的提升提供基礎(chǔ)理論參考。