陳毓遒，舒紅鎖，洪荷芳,任典挺,王 江

1.臺州市環(huán)境科學(xué)設(shè)計研究院有限公司，浙江臺州 318000；2.三門縣林業(yè)技術(shù)推廣總站 浙江三門 317000；3.臺州市生態(tài)環(huán)境局 臨海分局，浙江臨海 317000；4.三門縣有害生物防治檢疫站，浙江三門 317000；5.臺州學(xué)院，浙江臺州 318000

尾礦是自然脫水的礦漿形成的固體礦業(yè)廢料，是工業(yè)固廢重要種類。我國尾礦近些年增長速度驚人，達(dá)到2億～3億t /年。尾礦由于地被層沒有植被保護(hù)，水土流失較為嚴(yán)重，重金屬隨雨水等溶出進(jìn)入附近農(nóng)田，成為其周圍區(qū)域重金屬污染的重要來源[1-3]。據(jù)估計我國因尾礦造成的間接污染土地面積約為66.67萬hm2，每年因尾礦污染而造成的經(jīng)濟(jì)損失在300億元左右。尾礦主要通過重金屬溶出進(jìn)入農(nóng)田，進(jìn)而進(jìn)入食物鏈危害人類健康。云南、貴州等我國尾礦集中區(qū)域，兒童血液Pb含量相對較高、易患骨疼病和骨質(zhì)軟化，而且尿液Cd含量相對較高。因此，尾礦污染對附近居民身體健康的影響已成為生態(tài)環(huán)境的熱點(diǎn)問題。本研究對典型的重金屬尾礦堆放區(qū)域的下游農(nóng)田重金屬進(jìn)行監(jiān)測并評估其潛在的危害，將為尾礦的潛在危害及其治理提供依據(jù)[4-5]。

目前，尾礦修復(fù)主要集中在植物揮發(fā)、提取和固定等技術(shù)上。植物提取和固定，是利用植物金屬超富集植物提取土壤中重金屬，從土壤中去除重金屬。植物重金屬固定主要利用植物根系等固定重金屬，減少重金屬遷移的潛在危害。由于植物修復(fù)技術(shù)綠色無害、成本低廉，成為目前許多大型礦山的主要綠色修復(fù)技術(shù)。尾礦修復(fù)另一個主要研究方向是對尾礦修復(fù)后的潛在危害影響評價，主要涉及尾礦潛在危害區(qū)域的土壤、植物、動物、農(nóng)產(chǎn)品等重金屬潛在危害的影響評價。但是對尾礦潛在各個環(huán)節(jié)的綜合影響評價較少，因此對尾礦潛在危害區(qū)域各個環(huán)節(jié)的影響評價，有助于評估尾礦恢復(fù)后效果，同時為后續(xù)的防控措施提供技術(shù)指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

臺州黃巖地區(qū)屬于亞熱帶季風(fēng)氣候，年平均氣溫為16.8 ℃和降雨量為1 320 mm。研究區(qū)域（28.36°N,120.55°E）位于西部山區(qū)水庫區(qū)域，下游有人口居住和農(nóng)作物種植。尾礦上已進(jìn)行了簡單五節(jié)芒種植的植物固定技術(shù)修復(fù)，同時建筑有擋水壩防止重金屬隨雨水等大量滲漏，污染下游農(nóng)田，但是長期雨水淋溶將會對下游產(chǎn)生影響。本研究選擇下游不同距離的農(nóng)田進(jìn)行研究，評估尾礦的潛在風(fēng)險。

1.2 研究樣點(diǎn)

根據(jù)尾礦礦壩到尾礦所在山體最下端的黃巖溪，根據(jù)距離尾礦礦壩距離從近到遠(yuǎn)設(shè)置5個取樣梯度，每個梯度選取3塊農(nóng)田，總共將15塊農(nóng)田作為研究對象。

1.3 樣品采集與分析

2022年5月在尾礦未經(jīng)植物修復(fù)和五節(jié)芒修復(fù)區(qū)域上各隨機(jī)選擇5個點(diǎn)，在每個取樣點(diǎn)用土鉆隨機(jī)取0～10 cm的尾礦土壤3份，充分混合、風(fēng)干。在已選擇15塊農(nóng)田中，按上述方法獲取土樣。每個梯度記錄種植的農(nóng)產(chǎn)品（如農(nóng)田污染嚴(yán)重已無法種植，則不予記錄），每個農(nóng)產(chǎn)品隨機(jī)選擇5個種植點(diǎn)，每個種植點(diǎn)獲取3株植株。在實(shí)驗(yàn)室將所有的植株組織放入烘箱，在80 ℃條件下烘48 h，烘干后充分混合，磨碎。選取0.2～0.5 g樣品，加5 mL濃硝酸放置過夜，在紅外消煮爐90 ℃條件下消煮30 min，然后在140 ℃條件下消煮30 min，最后在180 ℃條件下消煮30 min；稍冷后加1 mL高氯酸，消化至溶液清澈，消煮液用ICP-MS測定重金屬含量。

記錄5種農(nóng)產(chǎn)品，采集出現(xiàn)的農(nóng)產(chǎn)品（I區(qū)沒有出現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品，因此沒有農(nóng)產(chǎn)品的記錄數(shù)據(jù)），隨機(jī)選擇5個有農(nóng)產(chǎn)品的地點(diǎn)，每個地點(diǎn)隨機(jī)選擇3株，將地上植株與根分開。采用標(biāo)準(zhǔn)的土壤理化性質(zhì)測定方法測定土壤全氮、電導(dǎo)率、pH值和全磷。采用ICP測定土壤和植物樣品中的重金屬含量。同時，每個梯度隨機(jī)選擇3份土壤混合帶回實(shí)驗(yàn)室，進(jìn)行土壤動物分析。土壤動物參考《中國土壤動物》和《中國土壤動物檢索圖鑒》進(jìn)行鑒定。

1.4 數(shù)據(jù)分析

1.4.1 土壤污染影響評價 生態(tài)危害系數(shù)法是評價土壤污染影響的一種重要方法。第i種重金屬潛在生態(tài)危害系數(shù)和潛在生態(tài)危害指數(shù)（RI）分別采用以下公式計算：

1.4.2 植物污染影響評價 綜合污染指數(shù)法公式如下：

式(3)中，P綜合為蔬菜質(zhì)量綜合污染指數(shù)；Ci為重金屬含量的實(shí)測值；Si為重金屬含量的參考標(biāo)準(zhǔn)；為污染物中污染指數(shù)最大值；為污染物中污染指數(shù)平均值。農(nóng)產(chǎn)品中重金屬含量的參考標(biāo)準(zhǔn)見表1。植物污染分類等級采用表2的分類方法。土壤中農(nóng)產(chǎn)品綜合污染指數(shù)為Pi＜0.7為安全；0.7＜Pi≤1.0為警戒線；1.0＜Pi≤2.0為輕污染；2.0＜Pi≤3.0為中污染；3.0＜Pi為重污染。

表1 農(nóng)產(chǎn)品中重金屬的參考標(biāo)準(zhǔn) mg/kg

表2 農(nóng)產(chǎn)品重金屬綜合污染指數(shù)分級標(biāo)準(zhǔn)

1.4.3 生物健康風(fēng)險評價 THQ危害系數(shù)用來評價農(nóng)產(chǎn)品被生物攝入后的重金屬健康風(fēng)險，計算公式如下：

式（4）中：Ef、Ed、Fir分別表示暴露頻率（365 d/年）、暴露時間（按照73歲預(yù)期壽命計算）和攝取率（成人和青少年兒童分別為446.3 g/d和277.2 g/d）；C表示蔬菜中重金屬含量（mg/kg）；Rfd、Wab和Ta分別表示參考劑量[Cu、Zn、Cd和Pb的濃度分別為0.04、0.3、0.03和0.004 mg/(kg·d)]、人均體重（成人和少兒分別為55.9 kg和32.7 kg）和非致癌情況下的平均暴露時間（假設(shè)為73年，每年365 d）。如果THQ數(shù)值＜1表明生物健康風(fēng)險不明顯，如果THQ數(shù)值＞1表明可能對生物產(chǎn)生重金屬健康風(fēng)險，數(shù)值越大風(fēng)險越大。

1.4.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析 不同距離梯度上土壤全氮、電導(dǎo)率、pH值、全磷和重金屬含量采用ANOVA對其差異性進(jìn)行分析。植物修復(fù)和未修復(fù)區(qū)、成年人和少兒的健康風(fēng)險差異采用t檢驗(yàn)進(jìn)行分析。數(shù)據(jù)分析采用SPSS20.0進(jìn)行統(tǒng)計。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同采樣區(qū)域農(nóng)田土壤污染評價

尾礦植物修復(fù)區(qū)域與未修復(fù)區(qū)域相比，土壤的養(yǎng)分和酸度同時得到一定的改善。但是土壤全氮、電導(dǎo)率、pH值和全磷含量在不同農(nóng)田梯度上并沒有存在顯著的差異（P＞ 0.05）。但是，隨著距離尾礦越來越遠(yuǎn)，土壤中Cu、Cd、

Pb和Zn含量顯著減少（圖1），土壤重金屬綜合污染指數(shù)隨著采樣區(qū)域遠(yuǎn)離尾礦，同樣呈現(xiàn)顯著下降的趨勢。Ⅰ區(qū)和多數(shù)Ⅱ區(qū)采樣點(diǎn)綜合污染屬于中度生態(tài)危害，Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ區(qū)的土壤綜合污染屬于輕度生態(tài)危害。

圖1 不同采樣區(qū)域農(nóng)田土壤重金屬含量

2.2 不同采樣區(qū)域農(nóng)產(chǎn)品污染評價

Ⅰ區(qū)域由于污染嚴(yán)重沒有種植農(nóng)產(chǎn)品（圖2）。Ⅱ區(qū)種植大量的枇杷，綜合污染指數(shù)為35.3；Ⅲ區(qū)種植蘿卜和水稻，綜合污染指數(shù)分別為20.1和11.9；Ⅳ區(qū)種植芋頭和水稻，綜合污染指數(shù)分別為4.9和5.1。Ⅴ區(qū)則大量種植小青菜，綜合污染指數(shù)為3.74。盡管隨著距離尾礦越遠(yuǎn)，綜合污染指數(shù)越低，但是均處于重度污染等級以上。分析不同重金屬析發(fā)現(xiàn)，Cu和Zn的生物危害系數(shù)（THQ）＜1，但是Cd和Pb的生物危害系數(shù)則＞1，表明當(dāng)?shù)刈舻腜b和Cd的危害風(fēng)險較大。

圖2 不同采樣區(qū)域農(nóng)產(chǎn)品重金屬綜合污染指數(shù)

2.3 不同采樣區(qū)域土壤動物污染影響評價

研究結(jié)果表明隨著離尾礦距離越遠(yuǎn)，土壤動物數(shù)量呈現(xiàn)顯著增加的趨勢（F=10.4，P=0.001）。對土壤重金屬和理化性質(zhì)對動物數(shù)量的影響進(jìn)行分析，結(jié)果顯示土壤動物數(shù)量與Cu、Cd、Pb和Zn的含量呈現(xiàn)顯著的負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為-0.63、-0.76、-0.81和-0.84（P＜0.05）。而且土壤動物數(shù)量與電導(dǎo)率呈現(xiàn)顯著負(fù)相關(guān)（-0.55），但是與pH值呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)（0.70）。

3 結(jié)論

對黃巖鉛鋅礦植物修復(fù)效果進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)植物修復(fù)是一種典型的植物固定技術(shù)。植物固定技術(shù)利用速生型、大生物量的耐重金屬植物對污染環(huán)境中的重金屬進(jìn)行固定，能有效地防止重金屬向周邊環(huán)境擴(kuò)散，減少重金屬向地下水的滲透，而且適合大規(guī)模的礦業(yè)廢棄地恢復(fù)。因此，黃巖尾礦植物修復(fù)，起到了減少尾礦重金屬對下游農(nóng)田污染的作用，同時，植物修復(fù)進(jìn)入了自然的良性循環(huán)。

農(nóng)田土壤重金屬污染隨著采樣區(qū)域遠(yuǎn)離尾礦，呈現(xiàn)顯著減輕的趨勢，這可能與土壤的過濾作用和重金屬隨雨水流動過程中逐漸截留沉淀有關(guān)。由于Cd的生態(tài)危害，導(dǎo)致Ⅰ區(qū)和Ⅱ區(qū)土壤綜合污染指數(shù)處于中度生態(tài)危害水平。因此，黃巖鉛鋅尾礦下游農(nóng)田Cd污染是該區(qū)域農(nóng)田重金屬污染的關(guān)鍵問題。

對不同采樣區(qū)域農(nóng)產(chǎn)品重金屬污染進(jìn)行評價，結(jié)果顯示Cd和Pb污染嚴(yán)重是潛在風(fēng)險較高的元素。在湘西花垣礦區(qū)、廣西錳礦區(qū)和贛州鎢礦區(qū)等地對蔬菜等農(nóng)產(chǎn)品的重金屬污染影響評價中，均發(fā)現(xiàn)Cd和Pb存在嚴(yán)重的污染問題。因此，Cd和Pb污染應(yīng)該是多數(shù)礦區(qū)周圍農(nóng)產(chǎn)品污染的普遍問題，這可能與Cd和Pb高的生物有效性有關(guān)。本研究結(jié)果表明：目前黃巖尾礦下游地區(qū)并不適于農(nóng)耕活動，其農(nóng)產(chǎn)品均未達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。

土壤動物數(shù)量研究結(jié)果表明：研究區(qū)域農(nóng)田土壤動物數(shù)量與土壤中Cu、Cd、Pb和Zn含量呈現(xiàn)顯著的負(fù)相關(guān)。由于重金屬污染對土壤動物有著相似的生態(tài)效應(yīng)，利用重金屬對土壤動物的抑制率將土壤重金屬污染進(jìn)行分級，對土壤重金屬污染影響進(jìn)行快速評價?；诒狙芯拷Y(jié)果，對黃巖鉛鋅尾礦下游土壤重金屬污染同樣可以建立基于土壤動物數(shù)量的污染等級，便于對該區(qū)域土壤污染狀況進(jìn)行快速檢測。