盧 璐，董建華，池淑瑞，金旭東，趙 敏，2*，王 華，苗艷勤，3*

（1. 太原理工大學(xué) 新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；2. 興縣經(jīng)開區(qū)鋁鎂新材料研發(fā)有限公司，山西 興縣 033600；3. 山西浙大新材料與化工研究院，山西 太原 030000）

1 引 言

金屬鹵化物鈣鈦礦具有諸多優(yōu)異的光電性能，如可見光范圍內(nèi)可調(diào)的發(fā)光峰位、較窄半峰寬帶來的高色純度、離子晶體自身具有較高載流子遷移率等。以CsPbX3（X= Cl, Br, I）為代表的金屬鹵化鉛鈣鈦礦在光電技術(shù)領(lǐng)域展現(xiàn)出極大的應(yīng)用前景，成為近年來的重要研究領(lǐng)域[1]。

2014 年，英國劍橋大學(xué)Friend 課題組以甲胺鉛碘（MAPbI3）和甲胺鉛溴（MAPbBr3）作為發(fā)光層，首次報(bào)道了能在室溫下工作的近紅外和綠光鈣鈦礦發(fā)光二極管（Perovskite light-emitting diodes，PeLEDs），器件外量子效率（External quantum efficiency，EQE）分別為0.76% 和0.1%。盡管器件效率很低，但該工作證明了室溫下濕法制備PeLEDs 的可行性，推動(dòng)PeLEDs 進(jìn)入大眾視野[2]。隨著研究的深入，近年來，鈣鈦礦發(fā)光器件的效率及性能得到迅速提升，如目前綠光PeLEDs的EQE 達(dá) 到28.9%[3]，紅 光PeLEDs 也 已 超 過25%[4]。由于離子遷移易導(dǎo)致相分離，藍(lán)光PeLEDs的發(fā)展相對(duì)滯后，但其EQE 也達(dá)到了17.9%[5]。白光PeLEDs 也已得到研究并取得較大進(jìn)展，如最大EQE 也 達(dá) 到 了12.2%[6]。

PeLEDs 的快速發(fā)展與有機(jī)發(fā)光二極管（Organic light-emitting diodes，OLEDs）深度研究和技術(shù)成熟密不可分[7-10]。與OLEDs 器件結(jié)構(gòu)類似，PeLEDs 也采用三明治器件結(jié)構(gòu)。以p-i-n 結(jié)構(gòu)為例，在外加電場(chǎng)作用下，空穴和電子分別從器件兩端的陽極ITO、陰極Al 注入，并經(jīng)載流子注入、傳輸層把電荷傳輸至發(fā)光層中，空穴和電子復(fù)合產(chǎn)生激子，隨后激子發(fā)生輻射躍遷產(chǎn)生光子[2]。鈣鈦礦材料的合成與成膜及鈣鈦礦層與有機(jī)功能層之間的界面接觸特性均對(duì)鈣鈦礦層的表面形貌、缺陷和器件性能及穩(wěn)定性有很大影響[11]。

為提升器件性能，科研人員從鈣鈦礦薄膜的改善和器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化兩方面入手，開展了大量研究工作。調(diào)控鈣鈦礦組分、改變鈣鈦礦成膜條件或引入添加劑等可改善鈣鈦礦薄膜質(zhì)量及鈍化表面和界面缺陷；優(yōu)化功能層材料的選擇和厚度，改善器件結(jié)構(gòu)，可平衡載流子傳輸，進(jìn)而提升器件性能[12]。研究表明，在前驅(qū)體溶液中引入添加劑，是一種簡單有效的鈣鈦礦缺陷鈍化策略。目前，用來鈍化鈣鈦礦缺陷的添加劑主要包括路易斯酸∕堿[13-15]及新型添加劑[16-18]等。常見的路易斯堿有包含亞硫酰基（S=O）、氰基（—CN）、羰基（C=O）、氨基（—NH2）、亞胺基（—NH）、羥基（—OH）和巰基（—SH）等基團(tuán)的化合物，路易斯堿可提供電子對(duì)，與鈣鈦礦晶格中未配位的Pb2+產(chǎn)生相互作用，在鈣鈦礦薄膜中形成優(yōu)異的導(dǎo)電通道，進(jìn)而提升器件性能[19]。

基于此，本文提出一種小分子路易斯堿添加劑——山梨醇作為鈍化劑，以改善鈣鈦礦薄膜質(zhì)量，進(jìn)一步提高器件性能。山梨醇作為一種穩(wěn)定的螯合劑，含有豐富的羥基，可以提供孤對(duì)電子，有效鈍化鈣鈦礦薄膜缺陷。研究表明，山梨醇的引入可以明顯改善薄膜質(zhì)量，且山梨醇濃度為0.3 mol·L-1時(shí)，綠光PeLED 實(shí)現(xiàn)了最優(yōu)器件性能，最大亮度和EQE 分別達(dá)到7 654 cd·m-2和6.71%。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

溴化銫（CsBr, 99.9%）、甲基溴化胺（MABr,99.5%）和氟化鋰（LiF, >99.9%）均購于西安寶萊特光電科技有限公司。溴化鉛（PbBr2, 99.999%）、D-山梨醇和二甲基亞砜（DMSO, 99.7%, with molecular sieves）購于上海麥克林生化科技股份有限公司。4,6-雙（3,5-二（吡啶-3-基）苯基）-2-甲基嘧啶（4, 6-Bis（3, 5-di（pyridin-3-yl）phenyl）-2-methylpyrimidine, B3PYMPM）購于上海瀚豐化工科技有限公司。聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT∶PSS AI4083）購于德國賀利氏公司。所有試劑采購回來后均未進(jìn)行純化，直接用于實(shí)驗(yàn)。

2.2 前驅(qū)體制備

如圖1 所示，將5 mmol CsBr 和5 mmol PbBr2在空氣氛圍下研磨60 min，得到黃色粉末。將黃色 粉 末、MABr 及D-山 梨 醇 按0.5 mol·L-1∶0.75 mol·L-1∶xmol·L-1溶 于DMSO（x= 0.0~0.4，不 添加山梨醇記為0.0 mol·L-1，山梨醇濃度為0.1 mol·L-1記為0.1 mol·L-1，依此類推）中，氮?dú)夥諊聰嚢柽^夜，得到過飽和的懸濁液。靜置待沉淀落于底部后抽取上清液，并用0.22 μm 孔徑的聚四氟乙烯疏水濾頭過濾，以備使用[20]。實(shí)驗(yàn)使用了過量的鈣鈦礦A位與X位離子，這種非化學(xué)計(jì)量比的前驅(qū)體可以有效鈍化鈣鈦礦的缺陷態(tài)、提高成膜后薄膜的覆蓋率和薄膜的發(fā)光效率[21-22]。鹵素空位是常見的鈣鈦礦缺陷之一，如果按照化學(xué)計(jì)量比會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不充分，產(chǎn)生過量的Pb 原子；Pb 原子會(huì)增加非輻射復(fù)合并且降低輻射復(fù)合，猝滅激子，降低發(fā)光性能。MABr 的引入可以減少Pb 原子引起的激子猝滅中心，有利于器件性能的提升[23]。

圖1 鈣鈦礦前驅(qū)體溶液合成示意圖Fig.1 Synthesis schematic diagram of perovskite precursor solution

2.3 器件制備

依次使用丙酮、洗滌劑、去離子水、丙酮和異丙醇超聲清洗氧化銦錫（Indium tin oxide，ITO）玻璃基底20 min，置于50 ℃烘箱中烘干。紫外-臭氧處理15 min，進(jìn)一步去除ITO 玻璃基底上的殘留物，并改善ITO 玻璃基底浸潤性。接著，將poly（3, 4-ethylenedioxythiophene）: poly（styrene sulfonate） （PEDOT∶PSS）溶 液 旋 涂 至ITO 玻 璃 基 底上，轉(zhuǎn) 速 為4 000 r∕min，旋 涂 時(shí) 間 為60 s，并 在120 ℃空氣氛圍退火15 min，將溶劑完全揮發(fā)。隨后將ITO 玻璃基底轉(zhuǎn)移到氮?dú)馐痔紫渲?，如圖2（a）所示，旋涂鈣鈦礦發(fā)光層，旋涂轉(zhuǎn)速為2 000 r∕min，時(shí)間為60 s，45 ℃退火1 min。之后，將涂有鈣鈦礦發(fā)光層的ITO 玻璃基底導(dǎo)入真空熱蒸鍍?cè)O(shè)備腔體內(nèi)，待真空度達(dá)到5×10-4Pa 以下，高真空熱蒸鍍依次沉積50 nm B3PYMPM、1 nm LiF 和100 nm Al。TPBi、LiF 和Al 的 沉 積 速 率 分 別 為0.1，0.01，0.2~0.5 nm·s-1。器件結(jié)構(gòu)如圖2（b）所示，具體為：ITO∕PEDOT∶PSS∕Perovskite∕B3PYMPM（50 nm）∕LiF（1 nm）∕Al（100 nm）。陰極Al 與陽極ITO 交疊形成3 mm × 3 mm 的方形區(qū)域?yàn)槠骷行Оl(fā)光面積。單空穴器件的制備與上述過程類似，鈣鈦礦層旋涂結(jié)束后，依次沉積3 nm MoOx和100 nm Al。

圖2 鈣鈦礦發(fā)光層的旋涂成膜過程（a）與PeLEDs 器件結(jié)構(gòu)圖（b）Fig.2 Spin-coating film formation process of perovskite precursor solution（a） and PeLEDs structure diagram（b）

2.4 表征測(cè)試

在暗室環(huán)境、氮?dú)夥諊率褂糜?jì)算機(jī)集成控制的BM-7AC 型光度計(jì)和Keithley 2400 數(shù)字電源表測(cè)試器件的啟亮電壓、電流密度、電流效率、功率效率以及亮度等參數(shù)。用紫外光固化無影膠將樣品蓋板封裝后，在空氣氛圍下使用計(jì)算機(jī)集成控制的Spectra Scan PR 655 光譜輻射儀測(cè)試器件在不同驅(qū)動(dòng)電壓下的電致發(fā)光光譜、色坐標(biāo)以及色溫等參數(shù)。使用Fluoromax-4 熒光光譜儀測(cè)試鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)態(tài)熒光光譜。采用Edinburgh F-980 瞬態(tài)熒光光譜儀測(cè)試薄膜的瞬態(tài)熒光衰減曲線。通過Per-kin Elmer Lambda 950 紫外可見近紅外分光光度計(jì)獲得薄膜的紫外-可見吸收光譜。使用蔡司Gemini 300 掃描電子顯微鏡表征薄膜形貌特征。采用TD 3500 X 射線衍射儀表征薄膜物相組成。利用Bruker Tensor 27 紅外光譜儀表征薄膜所含相關(guān)有機(jī)物官能團(tuán)。使用Thermo Fisher Scientific K-Alpha X 射線光電子能譜儀表征薄膜表面元素化學(xué)鍵。

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌及物相分析

為了揭示添加山梨醇對(duì)鈣鈦礦成膜的影響，對(duì)鈣鈦礦薄膜的形貌及物相組成進(jìn)行分析。制備了基于不同濃度山梨醇的鈣鈦礦薄膜來探究其組織形貌變化。圖3 為添加不同濃度山梨醇的鈣鈦礦薄膜掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope, SEM）圖和X 射線衍射（X-ray Diffraction,XRD）圖譜?？梢钥闯?，鈣鈦礦薄膜由多個(gè)亞微米級(jí)的CsxMA1-xPbBr3晶粒組成[24]。圖3（a）為未添加山梨醇的鈣鈦礦薄膜，晶粒為島狀的不規(guī)則簇狀物，且薄膜對(duì)基底的覆蓋率較低。圖3（b）~（e）分別為添加0.1，0.2，0.3，0.4 mol·L-1山梨醇的鈣鈦礦薄膜SEM 圖。可以看出，隨著山梨醇濃度的增加，鈣鈦礦晶粒更加規(guī)則，棱角分明，薄膜孔隙減小，致密度隨之提高，形貌得到明顯改善，晶粒也有一定程度的長大，說明山梨醇可以誘導(dǎo)鈣鈦礦晶體生長。調(diào)控鈣鈦礦晶粒大小的目的多用于減少薄膜缺陷、提高載流子傳輸效率[25]。無序度的減少及結(jié)晶質(zhì)量的提高得益于較高質(zhì)量的鈣鈦礦成核和晶體生長過程，這將有利于器件性能的提升[26]。從圖3（f）鈣鈦礦薄膜的XRD 圖中可以看出，位于15.07°、21.38°、30.41°和43.54°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于（100）、（110）、（200）和（220）晶面，與CsPbBr3的典型立方結(jié)構(gòu)相匹配。0.0 mol·L-1的XRD 峰位向小角度偏移，這表明較大尺寸的MA+摻入晶格內(nèi)部，改變晶格常數(shù)，形成了混合陽離子鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。添加不同濃度山梨醇的鈣鈦礦薄膜XRD 譜線均顯示立方鈣鈦礦相且峰位無明顯變化，表明山梨醇結(jié)合在鈣鈦礦多晶表面和∕或晶界，其添加及濃度變化未改變鈣鈦礦的物相組成。衍射峰強(qiáng)度的增強(qiáng)表明晶體結(jié)晶性的提升，且0.3 mol·L-1樣品在22°附近峰值的明顯增強(qiáng)表明對(duì)（110）晶面的擇優(yōu)取向。沿（110）晶面更有序的晶體排列可以獲得高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜，從而實(shí)現(xiàn)較高覆蓋和較少缺陷以改善器件性能[27]。

圖3 添加不同山梨醇濃度的鈣鈦礦薄膜SEM 圖（（a）~（e））和XRD 圖（f）Fig.3 SEM（（a）-（e）） and XRD（f） of perovskite thin films with different concentrations of sorbitol

3.2 器件性能

一般來說，器件性能與薄膜質(zhì)量關(guān)系密切，高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜是實(shí)現(xiàn)高性能器件的前提[28-29]。我們通過旋涂不同成分的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液獲得鈣鈦礦薄膜，并制備了PeLEDs，探究山梨醇及其添加量對(duì)器件性能的影響。從圖4（a）可以看出，0.3 mol·L-1器件發(fā)射出綠光，發(fā)射峰在528 nm處，且隨著驅(qū)動(dòng)電壓從3.0 V 增大到6.0 V，發(fā)光峰位無明顯變化，展現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。圖4（b）為器件的電流密度-電壓曲線，可以看出，所有器件的電流密度均隨著加載電壓的提高而增加，相較于0.0 mol·L-1參比器件，在低電流密度下，添加山梨醇后的器件的電流密度增長速度變緩，這表明器件漏電流現(xiàn)象得到改善[30]。另一方面，山梨醇是絕緣性材料，在相同驅(qū)動(dòng)電壓下，山梨醇添加量越多，器件電流密度越低，故電流密度增速變緩。從亮度-電壓曲線可以看出0.3 mol·L-1器件在4.5 V 電壓下獲得最大亮度為7 654 cd·m-2，較低的啟亮電壓（2.7 V）也表明電荷容易注入器件。圖4（c）、（d）分別為器件電流效率-電流密度和EQE-電流密度曲線，參比器件最大電流效率為4.35 cd·A-1，經(jīng)山梨醇鈍化后的最優(yōu)器件可提升至25.35 cd·A-1，對(duì) 應(yīng) 的EQE 從1.09% 提 升 至6.71%，器件性能得到明顯改善。相關(guān)器件參數(shù)概括至表1，可以看出，隨著山梨醇濃度的增加，器件性能先提升后下降，表明引入過量絕緣性的山梨醇后，電荷傳輸受阻，不利于器件性能的提升[31]。圖4（e）為器件穩(wěn)定性測(cè)試，可從看出，山梨醇鈍化的最優(yōu)器件穩(wěn)定性優(yōu)于參比器件。此外，實(shí)驗(yàn)還對(duì)器件的重復(fù)性進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，圖4（f）為24 個(gè)器件的電流效率統(tǒng)計(jì)結(jié)果，平均電流效率為20.77 cd·A-1，證明器件具有較好的重復(fù)性。

表1 添加不同山梨醇濃度PeLEDs 的關(guān)鍵性能參數(shù)Tab.1 Key performance parameters for PeLEDs with different concentrations of sorbitol

圖4 不同驅(qū)動(dòng)電壓下的EL 光譜（a）、電流密度-電壓-亮度曲線（b）、電流效率-電流密度曲線（c）、EQE-電流密度（d）、器件穩(wěn)定性（e）和電流效率統(tǒng)計(jì)圖（f）。Fig.4 EL spectra at different driving voltages（a），current density-voltage-luminance（b），current efficiency-current density（c），EQE-current density（d），device stability（e） and current efficiency statistical histogram（f）.

3.3 機(jī)理分析

為探究器件性能提升機(jī)制，采用時(shí)間分辨光致發(fā)光測(cè)試（Time resolved photoluminescence,TRPL）研究了有∕無山梨醇添加對(duì)鈣鈦礦薄膜缺陷的影響。圖5（a）為有∕無山梨醇添加的鈣鈦礦薄膜的TRPL 衰減曲線，薄膜的平均壽命τave可按照如下三指數(shù)公式獲得:

圖5 0.0 mol·L-1和0.3 mol·L-1鈣鈦礦薄膜TRPL 衰減曲線（a）及單空穴器件電流密度-電壓曲線（b）Fig.5 TRPL of 0.0 mol·L-1 and 0.3 mol·L-1 perovskite films（a） and current density-voltage of hole-only devices（b）

其中，A1、A2、A3為常數(shù)；τ1代表最短壽命組分；τ2代表激子與光子的相互作用；τ3代表慢速衰減長壽命組分。表2 為具體擬合結(jié)果?？梢钥闯?，添加山梨醇的薄膜壽命明顯更長，這表明非輻射復(fù)合得到抑制，薄膜中的缺陷有效鈍化，進(jìn)而抑制器件在工作狀態(tài)下由缺陷引起的非輻射復(fù)合損失，提高了器件性能[32-33]。為進(jìn)一步探究器件性能提升的 原 因，我 們 也 制 備 了 基 于ITO∕PEDOT∶PSS∕Perovskite∕MoOx∕Al 結(jié) 構(gòu) 的 單 空 穴 器 件，并 依 據(jù) 空間電荷限制電流（Space charge limited current, SCLC）特性分析鈣鈦礦薄膜的缺陷態(tài)密度。從圖5（b）中可以看出，最優(yōu)器件（0.3 mol·L-1）的陷阱填充電壓（VTFL）為0.25 V，明顯低于參比器件（0.0 mol·L-1）的1.00 V。根據(jù)如下公式計(jì)算缺陷態(tài)密度[34]：

表2 0.0 mol·L-1 和0.3 mol·L-1 鈣 鈦 礦 薄 膜TRPL 的 擬合結(jié)果Tab.2 TRPL fitting result of 0.0 mol·L-1 and 0.3 mol·L-1 perovskite films

其中 ，e是電荷（1.602×10-19C），d是鈣鈦礦薄膜的厚度，ε0是真空介電常數(shù)（8.85×10-12F∕m），ε是鈣鈦礦薄膜的絕對(duì)介電常數(shù)。通過計(jì)算得到0.0 mol·L-1樣 品 的 缺 陷 態(tài) 密 度 為5.64×1016cm-3，0.3 mol·L-1樣品的缺陷態(tài)密度為1.41×1016cm-3，這表明山梨醇優(yōu)化的鈣鈦礦薄膜的缺陷密度降低。VTFL越低，薄膜的缺陷密度越低，更有利于平衡載流子注入以提升器件效率[34-36]，這也與圖5（a）鈣鈦礦薄膜的TRPL 衰減曲線變化一致。因此，引入適量山梨醇添加劑后，對(duì)鈣鈦礦薄膜進(jìn)行鈍化是PeLEDs 性能提升的主要原因。

鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光（Photoluminescence,PL）光譜和紫外-可見（Ultraviolet-visible，UV-Vis）吸收光譜如圖6 所示，隨著山梨醇濃度的增加，PL光譜和UV-Vis 光譜峰位無明顯變化，表明山梨醇的引入未對(duì)鈣鈦礦薄膜的帶隙產(chǎn)生明顯影響。PL 發(fā)射峰位于530 nm 附近，與器件電致發(fā)光光譜基本吻合。添加適量的山梨醇提高了PL 強(qiáng)度，且0.3 mol·L-1的PL 強(qiáng)度最高，這也與電致發(fā)光器件中0.3 mol·L-1器件獲得最優(yōu)性能完全一致；表明載流子傳輸能力提高，薄膜中存在的缺陷得到有效鈍化，由缺陷誘導(dǎo)的非輻射復(fù)合減少，激子輻射復(fù)合效率提升[37]，這也與圖3（f）的XRD 結(jié)果一致，山梨醇結(jié)合在鈣鈦礦表面和∕或界面以鈍化缺陷。

圖6 鈣鈦礦薄膜的PL 光譜（a）和紫外-可見吸收光譜（b）Fig.6 PL（a） and UV-Vis absorption（b） spectra of perovskite thin films

通過傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）及X 射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）進(jìn)一步驗(yàn)證了山梨醇與鈣鈦礦之間的相互作用。圖7（a）為山梨醇及山梨醇鈍化的鈣鈦礦薄膜的FTIR 光譜，羥基中O—H 伸縮振動(dòng)特征峰一般位于3 300~3 600 cm-1；C—O 的伸縮振動(dòng)特征峰一般位于1 000~1 200 cm-1?？梢郧逦赜^察到，山梨醇薄膜有顯著的O—H 和C—O 振動(dòng)峰，而無山梨醇添加0.0 mol·L-1鈣鈦礦薄膜有顯著的N—H 振動(dòng)峰；添加山梨醇后，在0.3 mol·L-1樣品中同時(shí)出現(xiàn)O—H、C—O 和N—H 峰，且N—H 峰強(qiáng)度減弱，表明山梨醇的—OH 與鈣鈦礦之間發(fā)生了相互作用。山梨醇作為一種路易斯堿，可提供電子對(duì)來鈍化鈣鈦礦的主要缺陷中心，即鹵素空位[38-40]。圖7（b）~（c）分別為鈣鈦礦Pb 4f及Br 3d 的XPS 譜，用于研究鈣鈦礦表面化學(xué)鍵的變化?？梢钥闯觯褂蒙嚼娲純?yōu)化后，Pb 4f 及Br 3d 的譜線均向低結(jié)合能的方向移動(dòng)，表明Pb、Br 元素的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化，可歸因于—OH 使得Pb和Br周圍電子密度增大，說明山梨醇與鈣鈦礦的Pb 和Br 之間存在強(qiáng)相互作用[41-42]。該結(jié)果同樣證明了山梨醇對(duì)鈣鈦礦薄膜的有效鈍化。

圖7 鈣鈦礦薄膜的FTIR（a）和Pb 4f（b）與Br 3d（c）的XPS 圖Fig.7 Perovskite thin films FTIR（a） and XPS diagram of Pb 4f（b） and Br 3d（c）

4 結(jié) 論

本文通過在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中加入低成本小分子路易斯堿添加劑山梨醇，有效鈍化了薄膜中存在的缺陷，改善了鈣鈦礦薄膜質(zhì)量，提高了輻射復(fù)合比例。基于該策略優(yōu)化的薄膜，制備了綠光PeLEDs，器件的最大亮度為7 654 cd·m-2、最大EQE 達(dá)到6.71%，且器件展現(xiàn)出較好的重復(fù)性。研究證明，山梨醇與鈣鈦礦之間的相互作用顯著改善了鈣鈦礦薄膜質(zhì)量及其光學(xué)性能，同時(shí)降低了缺陷態(tài)密度，實(shí)現(xiàn)了器件性能的顯著提升。本文的實(shí)驗(yàn)探究為后續(xù)鈣鈦礦光電器件的缺陷鈍化提供了簡單有效的新方法，具有重要意義。

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