田東升，張 斌，尹祖榮，力茂林，徐悟生*，張鎮(zhèn)璽，賈永超，徐朝鵬*

（1. 燕山大學(xué) 信息科學(xué)與工程學(xué)院，河北省特種光纖與光纖傳感實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004；2. 燕山大學(xué)理學(xué)院 河北省微結(jié)構(gòu)材料物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004；3. 秦皇島本征晶體科技有限公司，河北 秦皇島 066000；4. 燕山大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004）

1 引 言

閃爍探測器是一種將高能射線或高能粒子轉(zhuǎn)換成低能光子的探測裝置，被廣泛應(yīng)用于核醫(yī)學(xué)成像、國土安全、深空深海探索、高能物理等領(lǐng)域[1]。鉈激活碘化鈉（NaI∶Tl）晶體以其高光輸出、快衰減時(shí)間、良好的機(jī)械強(qiáng)度和溫度穩(wěn)定性以及低成本等優(yōu)點(diǎn)[2-5]，成為目前最廣泛使用的閃爍晶體[6-9]，并且被公認(rèn)為是評(píng)價(jià)其他閃爍晶體閃爍性能的標(biāo)準(zhǔn)[10]。有研究表明Tl、In、Eu 摻雜都能在NaI 晶體中產(chǎn)生新的發(fā)光中心，其中Tl 摻雜由于同時(shí)具有俘獲電子和空穴的能力而成為更高效率的激活劑[11-12]。與此同時(shí)，理論估計(jì)[13]表明，這種閃爍體的光輸出和能量分辨率都遠(yuǎn)未達(dá)到極限。因此，如何進(jìn)一步提高NaI 閃爍性能是閃爍材料研究領(lǐng)域的一個(gè)重要科學(xué)挑戰(zhàn)，集中在晶體生長過程的優(yōu)化或向熔體中添加雜質(zhì)元素。如果激發(fā)劑（Tl）的濃度是最佳的，根據(jù)能帶理論，我們可以嘗試通過共摻和使用更多激發(fā)來實(shí)現(xiàn)更高的閃爍效率。

目前，研究人員已經(jīng)測試了周期表的部分元素，以確定能否提高能量傳遞和閃爍效率[14-15]。發(fā)現(xiàn)Mn、Pb、Ag、氧化物、硫族元素和鹵族元素對(duì)NaI 晶體的性能影響很小[15]。除去Tl 摻雜之外，堿土金屬元素與Tl 共摻或者多摻對(duì)NaI 晶體的閃爍性能有很大的提升。如Yang 等的研究發(fā)現(xiàn)Sr2+和Ca2+與Tl 共摻雖然使光輸出降低了15%，但是能量分辨率提升到5.3%，衰減時(shí)間減少到170 ns[16]。Khodyuk 等發(fā)現(xiàn)堿土金屬元素Ba 和Eu 共摻可以同時(shí)提高NaI∶Tl 晶體的光輸出和能量分辨率[17]。Zn 位于元素周期表中第Ⅳ周期、第ⅡB族，和Ca 同周期，可推測Zn 共摻對(duì)NaI∶Tl 晶體性能有積極影響，但相關(guān)工作卻鮮有報(bào)道。

本文通過坩堝下降法（Bridgman 法）制備了NaI∶Tl 晶體以及NaI∶Zn,Tl 晶體，并對(duì)晶體樣品進(jìn)行了X 射線粉末衍射（XRD）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）和紫外可見近紅外（UV-VISNIR）透射光譜測試；利用多道能譜測試設(shè)備（MCA）對(duì)晶體的閃爍性能進(jìn)行了測試。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

采 用Bridgman 法[18]生 長NaI∶Tl 晶 體 以 及NaI∶Zn,Tl 晶體。激活劑Tl 的摻雜濃度為0.18%（摩爾分?jǐn)?shù)，下同），Zn 的摻雜濃度為0.05%、0.08%以及0.4%。按照設(shè)定比例稱取摻雜料，用混料機(jī)進(jìn)行充分混合后，采用自發(fā)形核技術(shù)進(jìn)行晶體生長。NaI∶Zn, Tl 晶體生長的工藝參數(shù)為：溫度梯度~9.5 ℃∕cm，生長速率1.5 mm∕h，在該條件下得到了無明顯雜質(zhì)、條紋、氣泡、云層且沒有開裂等宏觀缺陷的NaI 晶體。如圖1 所示，其尺寸為φ50 mm×100 mm。

圖1 下降法生長的NaI∶Zn，Tl 晶體Fig.1 NaI∶Zn，Tl crystal grown by Bridgman method

為降低熱應(yīng)力，設(shè)置退火速率為6.5 ℃∕h，將退火后的單晶體在室溫下取出。經(jīng)切割、打磨、拋光等工序制備成φ44.5 mm×11 mm（測試透過率）以及φ38.2 mm×29 mm 晶體塊（測試閃爍性能）。NaI∶Zn, Tl 晶體測試樣品由于易潮解的特性，封裝工序在含水量<10-6（1 ppm）的手套箱中進(jìn)行。將φ38.2 mm×29 mm 晶 體 塊 放 在 具 有φ40 mm×32 mm 單出光面的不銹鋼封裝盒中進(jìn)行封裝，出光面通過硅油與Hamamatsu R2059 光電倍增管耦合，測試透過率和能量分辨率所制備的器件如圖2 所示。

圖2 NaI∶Zn，Tl 晶體測試器件。 （a）測試透過率器件；（b）測試能譜圖器件。Fig.2 Devices of NaI∶Zn，Tl crystal for test. （a）Device to test transmission spectra. （b）Device to test energy spectra.

2.2 樣品表征

在手套箱中，從NaI∶Zn, Tl 晶體上取一小塊樣品并研磨成粉末，加入一定量的硅粉內(nèi)標(biāo)物，放在樣品架中并用無明顯衍射峰的有機(jī)膜密封后，置于日本理學(xué)SmartLab SE 型X 射線粉末衍射儀中對(duì)樣品進(jìn)行測試。測試條件為：室溫，輻射源Cu (Kα)，管電流40 mA，管電壓40 kV，掃描范圍為20°~80°，掃描速度為10（°）∕min。

在手套箱中，對(duì)NaI∶Zn, Tl晶體進(jìn)行取樣、稱重，制成一定濃度的溶液，采用德國斯派克SPECTRO ARCOS型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀進(jìn)行了元素含量的測試。測試條件為：電壓3 470 V，陽極電流0.608 A，等離子體流量0.5 L∕min，輔助流量為0.5 L∕min，霧化器流量為12.5 L∕min，進(jìn)樣延遲為30 s。

利用日本島津UV3600 PLUS 型紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)對(duì)封裝后的NaI∶Zn,Tl 晶體的透射光譜進(jìn)行測試，測試波長范圍250~700 nm。采用DHN-B022 多道能譜測試儀測試NaI∶Zn,Tl 晶體的閃爍性能，在測試中使用活度為0.8 μCi、能量為662 keV 的137Cs 放射源。

3 結(jié)果與討論

3.1 X 射線粉末衍射分析

X 射線粉末衍射是研究晶體物相和結(jié)構(gòu)的一種主要方法，NaI∶Zn, Tl 晶體的X 射線粉末衍射測試結(jié)果如圖3 所示。

圖3 NaI∶Zn，Tl 晶體的XRD 圖Fig.3 XRD of NaI∶Zn，Tl crystals

與標(biāo)準(zhǔn)卡片(CSD 78-0604)相比，衍射峰位置和相對(duì)強(qiáng)度基本一致，無其他雜相峰出現(xiàn)。說明Zn 和Tl 離子摻雜并沒有改變晶體結(jié)構(gòu)。測試樣品與標(biāo)準(zhǔn)NaI 晶體的匹配率因數(shù)[19]FOM 值為0.7，空間群為Fm-3m(225)。采用Rietveld 方法對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了精化修正，以PearsonⅦ函數(shù)為峰形函數(shù)，修正了包括峰寬函數(shù)、峰形參數(shù)、歪斜因子、擇優(yōu)取向、晶粒尺寸和溫度因子等參數(shù)。精修得到的加權(quán)擬合因子Rwp<0.110 4，期望因子Rexp<0.099 2，精修后的NaI∶Zn,Tl 晶體的晶胞參數(shù)和體積見表1。

表1 NaI∶Zn，Tl 晶體的晶格常數(shù)和體積Tab.1 Lattice constants and volumes of NaI∶Zn，Tl crystals

從表1 中可以看出，隨著Zn 摻雜濃度增加，晶體的晶胞體積增加，有研究結(jié)果[20]提出異價(jià)離子摻雜并未因?yàn)殡s質(zhì)離子半徑大而導(dǎo)致晶格體積增加，反而由于電荷之間更強(qiáng)的相互作用，導(dǎo)致晶格體積向相反方向變化。異價(jià)離子Zn2+在進(jìn)入晶體后取代一個(gè)Na+離子，+2 價(jià)的Zn 對(duì)周圍的電荷產(chǎn)生更強(qiáng)的相互作用，從而導(dǎo)致晶格常數(shù)增加，晶體體積變大。

3.2 電感耦合等離子發(fā)射光譜分析

摻雜離子在晶體中的含量直接影響其在晶體中的占位進(jìn)而影響基質(zhì)材料的性能。Tl 離子作為激活劑摻入NaI 晶體中可形成發(fā)光中心[12]，因此其含量是決定NaI晶體光輸出的一個(gè)重要參量，NaI∶Zn,Tl 晶體中，Zn 和Tl 離子濃度的測試結(jié)果如表2所示。

表2 NaI∶Zn，Tl 晶體中的Zn 和Tl 離子濃度Tab.2 Element’s concentration in NaI∶Zn，Tl crystals

從表2 中可以看出，隨著Zn 摻雜濃度增加，生長的NaI∶Zn, Tl 晶體中的Zn2+濃度依次增加，而相對(duì)應(yīng)的Tl+濃度降低。這是由于Zn2+離子半徑（72 pm）小于Na+半徑（102 pm），而Tl+離子（159 pm）半徑大于Na+半徑，在共摻雜時(shí)Zn2+會(huì)更容易占據(jù)晶體中的缺陷位置，使摻入的Tl+濃度降低。

3.3 紫外-可見透射光譜分析

晶體透過率是光子入射到晶體時(shí)，透過晶體的輻射能量與入射到晶體上的總輻射能量之比。紫外-可見透射光譜測試結(jié)果如圖4 所示。

圖4 NaI∶Zn，Tl 晶體的UV-Vis 透射光譜Fig.4 The UV-Vis transmittance spectra of NaI∶Zn，Tl crystals

從圖4 中可以看出，截止吸收邊基本一致，說明Zn2+摻雜并未影響NaI 晶體的帶隙結(jié)構(gòu)；隨著Zn2+摻雜濃度的增加，透過率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，Zn2+摻雜濃度為0.08%時(shí)，樣品的透過率最高。這是由于NaI∶Tl 晶體中存在肖特基缺陷[21]，低濃度Zn2+摻雜會(huì)減少肖特基缺陷，抑制由肖特基缺陷引起的光吸收，提高了透過率。當(dāng)Zn2+摻雜濃度升高時(shí)，新缺陷產(chǎn)生的光損耗超過肖特基缺陷減少引起的透過率提高效果，晶體透過率反而又有所降低。

在350~700 nm 之間，樣品的透過率均高于70%，說明晶體具有良好的透過率，光學(xué)均勻性高。同時(shí)晶體在250~300 nm 波段有一個(gè)透過峰，主要是由于Tl+在300 nm 附近有一個(gè)強(qiáng)吸收帶[15]形成。

3.4 閃爍性能

能量分辨率是表征閃爍晶體輻射探測器分辨最小粒子能量之間差距的參數(shù)；相對(duì)光輸出是晶體將高能粒子轉(zhuǎn)化為可見光的能力大小的指標(biāo)，為測試樣品與NaI∶Tl 樣品光輸出的比值得到的相對(duì)值。通過獲取137Cs 源發(fā)出的662 keV 伽馬射線的能譜圖，采用高斯函數(shù)擬合出662 keV 對(duì)應(yīng)的高斯峰，通過該高斯峰所在的通道數(shù)來表征晶體光輸出大小。在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下獲取NaI∶Tl 晶體能譜圖中高斯峰對(duì)應(yīng)的通道數(shù)，兩者之比為晶體的相對(duì)光輸出。將上述高斯峰的半高寬（FWHM）除以其所在的通道數(shù)即可獲得晶體的能量分辨率[22]。NaI∶Zn,Tl 晶體的能譜圖測試結(jié)果如圖5 所示。

圖5 NaI∶Zn，Tl 晶體能譜Fig.5 Energy spectra of NaI∶Zn，Tl crystals

NaI∶Zn,Tl 晶體的能量分辨率及相對(duì)光輸出計(jì)算結(jié)果如表3 所示。

表3 NaI∶Zn，Tl 晶體的閃爍性能Tab.3 Scintillation properties of NaI∶Zn，Tl crystals

從表3 中可以看出，在137Cs 放射源激發(fā)下，Zn摻量為0.05%、0.08%時(shí)的NaI∶Zn,Tl 晶體的能量分辨率均小于NaI∶Tl，光輸出相對(duì)于NaI∶Tl 晶體增加了6%~10%。其中Zn 的摻雜濃度在0.4%時(shí)相對(duì)光輸出最高達(dá)到1.14，而Zn 摻雜濃度在0.05%時(shí)能量分辨率最優(yōu)。

根據(jù)Su的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[23]，NaI∶Tl晶體中，Tl離子的濃度在0.022%~0.073%之間時(shí)具有較穩(wěn)定的光輸出，在0.01%~0.11%之間能量分辨率不超過8%，具有較好的能量分辨率。本文中所測試的NaI∶Zn,Tl晶體中Tl離子的濃度均在該范圍內(nèi)。

根 據(jù)Adhikari 等 的 研 究[24]，Tl 作 為 激 活 劑 摻 入NaI 晶體中，既可以俘獲空穴形成Tl，也可以俘獲電子形成Tl，從而在禁帶中形成新的激發(fā)態(tài)能級(jí)，晶體在被輻照以后電子退激發(fā)出光子。當(dāng)NaI∶Tl 與Zn2+共摻雜時(shí)，TlNa和ZnNa由于電負(fù)性不同而結(jié)合在一起，形成了中性缺陷復(fù)合體Tl+Zn（即Tl0+ Zn2+），即受主-復(fù)合體（Donor-complex，DX）中心。DX中心與Tl0都能提高NaI∶Tl晶體的閃爍性能，但DX 中心與Tl0結(jié)合導(dǎo)致產(chǎn)生新激發(fā)態(tài)的Tl0數(shù)量減少。在摻雜濃度較低時(shí)，DX中心與Tl0共同作用提升了NaI∶Tl 晶體的閃爍性能。但隨著Zn2+摻雜濃度的進(jìn)一步增加，Tl+濃度下降，同時(shí)DX 中心與Tl0結(jié)合導(dǎo)致Tl0減少從而又導(dǎo)致晶體的能量分辨率增加。

4 結(jié) 論

本文通過坩堝下降法制備出無明顯雜質(zhì)、開裂、氣泡、云層等宏觀缺陷的NaI∶Zn,Tl晶體，晶體的尺寸為φ50 mm×100 mm。在137Cs 放射源激發(fā)下，Zn 摻量為0.05%、0.08%時(shí)的NaI∶Zn, Tl 晶體的能量分辨率分別為6.78%、6.80%，光輸出相對(duì)于NaI∶Tl 晶體增加了6%~10%。閃爍性能的提升以及低廉的成本將有助于NaI∶Zn, Tl 晶體在石油測井、安檢、工業(yè)及醫(yī)療CT、環(huán)境檢測等領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用。下一步，可通過晶體生長工藝參數(shù)的優(yōu)化使摻雜離子在NaI 晶體中均勻分布，同時(shí)進(jìn)行共摻雜的工作，進(jìn)一步提升NaI∶Tl晶體的閃爍性能。

本文專家審稿意見及作者回復(fù)內(nèi)容的下載地址：http:∕∕cjl. lightpublishing. cn∕thesisDetails#10.37188∕CJL.20230171.