張嘉倍，王 超，肖家文，曲 堯，嚴(yán)錚洸

（北京工業(yè)大學(xué) 材料與制造學(xué)部，北京 100124）

1 引 言

X 射線探測(cè)器廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)診斷、安防安檢、無(wú)損檢測(cè)、高能物理、深空探測(cè)等領(lǐng)域，其主要分為直接型和間接型兩種模式[1-3]。間接型X 射線探測(cè)器由于其低成本和高探測(cè)效率的特點(diǎn)，在醫(yī)學(xué)影像領(lǐng)域占據(jù)主導(dǎo)地位。作為間接型X 射線探測(cè)器的核心，閃爍體可以將高能射線轉(zhuǎn)換成低能光子（紫外、可見(jiàn)或紅外光），這些低能光子通過(guò)傳感器陣列（如光電倍增管、光子計(jì)數(shù)器、電荷耦合器件等）進(jìn)行采集進(jìn)而成像。性能優(yōu)異的閃爍體是實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量X 射線探測(cè)和成像的關(guān)鍵。在過(guò)去的幾十年里，閃爍體和輻射探測(cè)技術(shù)發(fā)展迅猛，人們開(kāi)發(fā)了各種高性能的商業(yè)化閃爍材料，例如CsI∶Tl、LaBr3∶Ce、CdWO4、Bi4Ge3O12（BGO）等[4-6]。但這些傳統(tǒng)閃爍體材料的制備工藝復(fù)雜，通常要求高的真空條件和合成溫度，成本高昂[7]，并且由于技術(shù)升級(jí)的需求帶來(lái)了對(duì)閃爍體性能指標(biāo)的更高追求。所以，開(kāi)發(fā)綜合性能優(yōu)異且制造成本低廉的閃爍體仍然具有重要的研究意義。

近年來(lái)，低成本、易加工的鉛基鹵化物鈣鈦礦CsPbBr3納米晶由于其具有高吸收系數(shù)、高光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQYs）以及可調(diào)輻射發(fā)光（RL）波長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是下一代X 射線閃爍體的候選材料。然而，這種鉛基鹵化物鈣鈦礦存在較嚴(yán)重的自吸收效應(yīng)（較小的Stokes 位移）、較低的光輸出（21 000 Photons∕MeV）、較差的穩(wěn)定性以及Pb 毒性等缺點(diǎn)，導(dǎo)致其進(jìn)一步的實(shí)際應(yīng)用受限[8-9]。

最近，關(guān)于無(wú)鉛金屬鹵化物閃爍體的報(bào)道激增，包括雙鈣鈦礦、銀（Ⅰ）、銅（Ⅰ）、錫（Ⅱ）、錳（Ⅱ）等金屬鹵化物[10-13]。不同于雙鈣鈦礦和銀基閃爍體的低光產(chǎn)額以及錫基閃爍體較差的環(huán)境穩(wěn)定性，銅（Ⅰ）基鹵化物閃爍體具有良好的空氣穩(wěn)定性、較大的X 射線衰減效率、高光產(chǎn)額，使其成為一類(lèi)非常有前途的X 射線閃爍材料[14-18]。與全無(wú)機(jī)銅（Ⅰ）基金屬鹵化物閃爍體相比，由于有機(jī)陽(yáng)離子的種類(lèi)非常豐富，導(dǎo)致雜化銅鹵化物的組成和結(jié)構(gòu)豐富多變。此外，由于晶格中包含大量的有機(jī)陽(yáng)離子，雜化銅（Ⅰ）鹵化物的晶格與全無(wú)機(jī)體系相比更松散、柔軟，激子-聲子耦合更強(qiáng)，有利于增強(qiáng)自陷激子發(fā)射[15]。有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物具有優(yōu)異的發(fā)光性能，但有關(guān)其閃爍性能的報(bào)道卻較為零散，缺少系統(tǒng)性的梳理。本綜述首先依據(jù)[CuXn]（X=Cl，Br，I）結(jié)構(gòu)單元及其連接方式將有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物進(jìn)行了分類(lèi)，進(jìn)而系統(tǒng)地歸納總結(jié)了其組成-結(jié)構(gòu)-性質(zhì)之間的構(gòu)效關(guān)系；然后，討論了有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物的光物理過(guò)程和發(fā)光機(jī)制，解釋了其高效發(fā)光性能背后的原因；最后，概述了有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物在X 射線成像和輻照探測(cè)這一研究方向的最新進(jìn)展，并對(duì)其進(jìn)行了總結(jié)與展望。

2 有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物的分類(lèi)

金屬鹵化物鈣鈦礦由于其低成本、可溶液加工、可調(diào)帶隙和突出的光物理性質(zhì)，在材料科學(xué)的許多研究領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注[19]。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在分子水平上可分為三維（3D）、二維（2D）、一維（1D）和零維（0D）結(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)3D 結(jié)構(gòu)的金屬鹵化物鈣鈦礦通式為ABX3，其中A是一價(jià)陽(yáng)離子，X是鹵素離子（Cl-、Br-、I-）。在三維ABX3鈣鈦礦中，BX6八面體通過(guò)共頂點(diǎn)連接成三維周期性結(jié)構(gòu)[19]。2D 鈣鈦礦具有層狀結(jié)構(gòu)，可通過(guò)沿3D 結(jié)構(gòu)的晶體學(xué)平面進(jìn)行切割而形成。將2D 鈣鈦礦進(jìn)一步垂直于“薄片”切片，八面體僅沿一個(gè)軸保持連接，就形成了1D 鈣鈦礦。0D 鈣鈦礦是由1D 進(jìn)一步切割而成，由孤立的八面體或簇組成[20]。鈣鈦礦材料根據(jù)A位離子的不同可分為有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料和全無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料。

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物可看作是鈣鈦礦的衍生物，根據(jù)有機(jī)組分和無(wú)機(jī)組分之間化學(xué)鍵的性質(zhì)分為三類(lèi)。有機(jī)組分以胺或銨根離子為例，無(wú)機(jī)組分以Cu-I 為例，如圖1 所示：第一類(lèi)Ⅰ型結(jié)構(gòu)是構(gòu)建于有機(jī)組分和無(wú)機(jī)組分之間的Cu—N配位鍵上，因此無(wú)機(jī)組分（CuI）和有機(jī)組分是保持電荷中性的。第二類(lèi)Ⅱ型結(jié)構(gòu)是由陽(yáng)離子有機(jī)配體和陰離子無(wú)機(jī)組分組成的結(jié)構(gòu)，兩者之間由離子鍵連接，沒(méi)有直接的配位鍵。因此，Ⅱ型結(jié)構(gòu)又被稱(chēng)為離子型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物。第三類(lèi)Ⅲ型結(jié)構(gòu)是第一類(lèi)與第二類(lèi)的結(jié)合產(chǎn)物，是指在無(wú)機(jī)組分和有機(jī)組分之間既存在配位鍵又存在離子鍵的結(jié)構(gòu)，這種類(lèi)型的結(jié)構(gòu)也稱(chēng)為“多合一”（All in one）結(jié)構(gòu)[21]。最新的前沿研究表明，第二類(lèi)離子型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物具有優(yōu)異的發(fā)光性能，是一類(lèi)潛在的閃爍體材料[14-18]。因離子型雜化銅鹵化物的化學(xué)鍵類(lèi)型與鹵化鉛鈣鈦礦一致，二者的物理化學(xué)性質(zhì)也表現(xiàn)出諸多相似之處，因此本文重點(diǎn)討論離子型雜化銅鹵化物。

離子型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物主體由[CumXm+n]n-（X=Cl，Br，I）陰離子骨架和有機(jī)陽(yáng)離子通過(guò)靜電力連接在一起，在結(jié)構(gòu)上類(lèi)似于雜化鈣鈦礦。 [CumXm+n]n-的形成通常受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的控制，而有機(jī)陽(yáng)離子作為結(jié)構(gòu)模板和電荷平衡物質(zhì)也起著重要的作用。有機(jī)陽(yáng)離子的電荷、大小和形狀在很大程度上影響了雜化材料的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。

對(duì)于離子型雜化銅（Ⅰ）基鹵化物，材料的結(jié)構(gòu)源自線性[CuX2]-陰離子、平面三角形[CuX3]2-陰離子和四面體[CuX4]3-陰離子的角∕邊∕面共享模式。接下來(lái)我們以[CuXn]（X=Cl，Br，I）陰離子結(jié)構(gòu)單元的連接方式為基礎(chǔ)，對(duì)離子型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物進(jìn)行了系統(tǒng)分類(lèi)，并討論了無(wú)機(jī)組分中銅離子（Ⅰ）的配位數(shù)和有機(jī)陽(yáng)離子之間的內(nèi)在關(guān)系和影響因素。

2.1 ［CuX2］-結(jié)構(gòu)單元

[CuX2]-是最簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖2（a）所示，每個(gè)銅原子與兩個(gè)鹵素原子連接成鍵，形成線型配位結(jié)構(gòu)。[CuX2]-線型配位在非水溶劑中十分常見(jiàn)，在塊體中僅與有效正電荷低且相對(duì)較大的陽(yáng)離子結(jié)合時(shí)才會(huì)存在。自1970 年首次報(bào)道了含有[CuX2]-配位陰離子的化合物[（C6H5）2PO-（CH）2NH（C2H5）2][CuCl2]以來(lái)[22]，研究人員報(bào)道了諸多有關(guān)的結(jié)構(gòu)。近年來(lái)報(bào)道的線型[CuX2]-有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物見(jiàn)表1。

表1 近年來(lái)報(bào)道的［CuX2］-型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物Tab.1 ［CuX2］- type organic-inorganic hybrid copper （Ⅰ）based halides reported in recent years

圖2 （a）~（h）離子型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物常見(jiàn)的［CuXn］陰離子骨架的例子。銅原子，橙色；鹵素原子，深藍(lán)色。Fig.2 （a）-（h）Examples of common ［CuXn］ anion skeleton for ionic organic-inorganic hybrid cuprous halides.Cu，orange；X，dark blue.

2.2 ［CuX3］2-結(jié)構(gòu)單元

基于三配位銅（Ⅰ）的配位陰離子單體是[CuX3]2-，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖2（b）所示，每個(gè)銅原子與三個(gè)鹵素原子成鍵，形成一個(gè)三角形平面配位結(jié)構(gòu)。在晶體學(xué)上，第一個(gè)被表征的三配位銅（Ⅰ）金屬鹵化物是[（C6H5）3PCH3]2[CuI3]。在陽(yáng)離子的影響下，[CuX3]2-骨架會(huì)發(fā)生變化，如在[（C6H5）3PCH3]2[CuI3]中[Cul3]2-不具有嚴(yán)格的三重對(duì)稱(chēng)性[35]，在[P（CH3）4]2[CuBr3]中，[CuBr3]2-具有完美的D3h對(duì) 稱(chēng) 性，而[P（CH3）4]2[CuCl3]和[（C6H5）3·PCH3]2[CuBr3]中的陰離子骨架都具有C2ν對(duì)稱(chēng)性[36-37]?；赱CuX3]2-單體，雙核陰離子[Cu2X5]3-和[Cu2X4]2-是上述單體的常見(jiàn)衍生物。如圖2（c）、（d）所示，前者是將兩個(gè)平面三角形[CuX3]2-單體通過(guò)一個(gè)共同的頂點(diǎn)連接起來(lái)，得到一個(gè)平面或折疊的[Cu2X5]3-配位二聚物陰離子，其報(bào)道并不普遍；后者是兩個(gè)平面三角形[CuX3]2-單體共邊連接，這種類(lèi)型的銅（Ⅰ）基鹵化物的陽(yáng)離子會(huì)影響Cu—Cu 之間的距離，從而影響材料的性能。根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)查，本文沒(méi)有發(fā)現(xiàn)三核陰離子的存在。對(duì)于四核及以上的多核陰離子，由于結(jié)構(gòu)多變，產(chǎn)物極具多樣性，各類(lèi)報(bào)道層出不窮，最常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)如圖2（e）所示。近年來(lái)報(bào)道的[CuX3]2-以及由其單體共頂點(diǎn)、共邊鏈接的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物我們同樣做了匯總，見(jiàn)表2。

表2 近年來(lái)報(bào)道的［CuX3］2-型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物Tab.2 ［CuX3］2- type organic-inorganic hybrid copper（Ⅰ）based halides reported in recent years

2.3 ［CuX4］3-結(jié)構(gòu)單元

四配位的化合物是有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物中最常見(jiàn)的。四面體[CuX4]3-陰離子可以通過(guò)頂點(diǎn)、邊和面的共享構(gòu)成豐富的結(jié)構(gòu)，如圖2（f）~（h）所示。單核[CuX4]3-四面體化合物晶體的合成和結(jié)構(gòu)表征于2001 年首次被報(bào)道，即化合物（C5H7N3Br）3CuBr4[51]。以[CuX4]3-四面體為單體，雙核陰離子是其最常見(jiàn)的衍生物，其中圖2（g）是[CuX4]3-配位四面體共邊連接，圖2（h）是[CuX4]3-配位四面體共面連接，其化合物通常均為零維結(jié)構(gòu)。近年來(lái)報(bào)道的[CuX4]3-以及由其單體共棱、共面鏈接的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物我們也做了如下匯總，見(jiàn)表3。

表3 近年來(lái)報(bào)道的［CuX4］3-型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物Tab.3 ［CuX4］3- type organic-inorganic hybrid copper（Ⅰ）based halides reported in recent years

2.4 組成與結(jié)構(gòu)的關(guān)系

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物的結(jié)構(gòu)多樣性主要?dú)w因于以下三個(gè)原因：（1）陰離子骨架的可變性：這種可變性源于銅（Ⅰ）和鹵化物離子不穩(wěn)定的配位數(shù)和幾何結(jié)構(gòu)[68]。銅（Ⅰ）的配位數(shù)常見(jiàn)為2，3 和4，對(duì)應(yīng)于線型、三角型和四面體模式的典型配位幾何結(jié)構(gòu)。此外，鹵化物陰離子具有很強(qiáng)的配位能力，與Cu（Ⅰ）連接時(shí)可以作為末端或橋聯(lián)基團(tuán)。 （2）有機(jī)陽(yáng)離子外殼協(xié)同性：在有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物中，有機(jī)組分與金屬簇之間的靜電吸引、有機(jī)陽(yáng)離子之間的相互作用等使結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜。 （3）動(dòng)力學(xué)可調(diào)性：結(jié)晶過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)不容忽視。有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物結(jié)晶的過(guò)程中締合∕離解平衡可能導(dǎo)致不同結(jié)果。由于溶解度以及外界溫度等因素的變化，緩慢的結(jié)晶過(guò)程可能會(huì)產(chǎn)生不同的產(chǎn)物[68]。因此，影響有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物結(jié)構(gòu)的主要因素不僅與銅（Ⅰ）配位陰離子的多樣性有關(guān)，還與有機(jī)陽(yáng)離子、鹵素的類(lèi)型、前驅(qū)體進(jìn)料比和合成條件的選擇等其他因素息息相關(guān)。

對(duì)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物的系統(tǒng)研究表明，[CuXn]陰離子的構(gòu)型取決于陽(yáng)離子對(duì)鹵化物配體的稀釋程度[69]。即具有良好屏蔽電荷效果的大體積陽(yáng)離子更傾向于形成具有低配位數(shù)的離散陰離子，而尺寸較小的陽(yáng)離子有利于形成四配位的陰離子骨架。在前人的研究中也得到了許多實(shí)例的佐證，例如，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所馮亮等研究了Cu（Ⅰ）的配位數(shù)與四烷基銨陽(yáng)離子鏈長(zhǎng)之間的關(guān)系[23]。如圖3 所示，化合物（1）、（2）、（3-1）、（3-2）、（4）和（5）中Cu（Ⅰ）的配位數(shù)分別為3，3，3，2，2 和3，化合物隨著四烷基銨陽(yáng)離子鏈長(zhǎng)的增加，陰離子[CuBrn]中Cu（Ⅰ）的配位數(shù)從3減少到2。

圖3 Cu（Ⅰ）的配位數(shù)與四烷基銨陽(yáng)離子鏈長(zhǎng)的關(guān)系［23］Fig.3 The relationship between the coordination number of Cu（Ⅰ） and the chain length of tetraalkylammonium cations［23］

總之，研究人員對(duì)于有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物的組成、結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的認(rèn)識(shí)依舊不充分，未來(lái)需要更多的實(shí)例與數(shù)據(jù)來(lái)支撐相應(yīng)規(guī)律的總結(jié)與歸納，從而使人們能夠理性設(shè)計(jì)所需要的材料。

3 發(fā)光機(jī)理

性能優(yōu)異的閃爍體材料通常需要具有高發(fā)光效率、高X 射線吸收能力、優(yōu)異的穩(wěn)定性和環(huán)境友好性。有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物由于其具有高光致發(fā)光量子產(chǎn)率和可忽略的自吸收而被認(rèn)為是一類(lèi)有潛力的X 射線閃爍體[14-18]?；赱CuXn]配位陰離子骨架的種類(lèi)以及連接方式（表4），我們發(fā)現(xiàn)0D 材料往往具有較高的PLQY；雖然1D 材料具有較低的PLQY，但是1D 材料的熒光衰減壽命較短，有可能在快速閃爍體領(lǐng)域發(fā)揮作用。此外，不同結(jié)構(gòu)單元組成的化合物其發(fā)光峰位置存在一定的規(guī)律，如[CuX2]-型材料更可能具有藍(lán)綠光發(fā)射，[Cu2X4]2-型材料可能具有雙發(fā)射帶，[Cu4X6]2-型材料往往具有不對(duì)稱(chēng)的發(fā)射峰，這些現(xiàn)象與有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物的光物理過(guò)程密切相關(guān)。

表4 有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物的光致發(fā)光性質(zhì)Tab.4 Photoluminescence properties of organic-inorganic hybrid cuprous halides

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物的發(fā)光機(jī)理主要有兩種。第一種是自陷激子發(fā)射（Self-trapped exciton emission, STE 發(fā)射）。由于有機(jī)陽(yáng)離子與無(wú)機(jī)陰離子團(tuán)簇之間以非共價(jià)鍵（離子鍵）相連以及雜化體系大的晶格常數(shù)，導(dǎo)致了雜化金屬鹵化物體系具有軟晶格特性。軟晶格是相對(duì)于傳統(tǒng)的共價(jià)型半導(dǎo)體晶體而言（如Si,GaAs 等），其原子位移能較低，具有更大的機(jī)械可塑性[71]。軟晶格特性使得材料被光激發(fā)后，容易產(chǎn)生晶格的局部變形，激子被所產(chǎn)生的晶格畸變俘獲在晶格內(nèi)，即產(chǎn)生自陷激子[72]。當(dāng)激子弛豫回到基態(tài)時(shí)，它會(huì)以光的形式釋放能量，其一般具有寬的發(fā)射峰和大的斯托克斯位移[69-74]。第二種類(lèi)似于四核碘化亞銅團(tuán)簇Cu4I4L4的發(fā)光機(jī)制，它有幾個(gè)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，包括鹵素離子到配體電荷轉(zhuǎn)移（XLCT）、金屬到配體電荷轉(zhuǎn)移（MLCT）、配體到金屬電荷轉(zhuǎn)移（LMCT）、鹵素到金屬電荷轉(zhuǎn)移（XMCT）和團(tuán)簇中心躍遷（CC）[75]。本節(jié)根據(jù) [CuXn]陰離子骨架的連接模式討論了有機(jī)-無(wú)機(jī)銅（Ⅰ）基鹵化物的光學(xué)性能，綜述了有特點(diǎn)的[CuXn]陰離子骨架的發(fā)光機(jī)理，并對(duì)其異同點(diǎn)以及內(nèi)部關(guān)系做了總結(jié)與討論。

3.1 ［CuX2］-型材料發(fā)光

[CuX2]-型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物材料往往具有藍(lán)綠光發(fā)射，同時(shí)具有寬發(fā)射峰、大斯托克斯位移和長(zhǎng)壽命等特點(diǎn)。根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研，大多數(shù)[CuX2]-型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物的發(fā)光機(jī)理可以歸結(jié)為STE 發(fā)射。

以經(jīng)典的[CuX2]-型（TBA）CuX2（TBA：四丁基銨，X= Cl, Br）單晶為例[14]。如圖4（a）所示，其單晶的PL 發(fā)射位置在500 nm 左右，展現(xiàn)出一個(gè)跨越400~600 nm 的寬峰以及超過(guò)200 nm 的大斯托克斯位移；兩種單晶均擁有微秒級(jí)的長(zhǎng)壽命，甚至（TBA）CuBr2單晶的PL 壽命可達(dá)232 μs，這與STE發(fā)射的特征十分吻合。態(tài)密度計(jì)算表明，其價(jià)帶頂主要由Cu 3d 軌道構(gòu)成，同時(shí)也與部分鹵素的 p軌道混合，這導(dǎo)致另一個(gè)幾乎完全平坦的能帶；對(duì)于導(dǎo)帶底，能帶結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為更分散，除了Cu 和鹵素的s 軌道之外，還有很大一部分由有機(jī)成分構(gòu)成（圖4（c）、（d））。從上述結(jié)果中可以明顯看出，電子態(tài)是高度局域化的，電子耦合可以忽略不計(jì)。孤立的[CuX2]-被量子限域，可以通過(guò)捕獲激子而充當(dāng)有效的輻射復(fù)合中心，這使得材料能夠顯示單個(gè)[CuX2]-配位陰離子的本征特性。

圖4 （TBA）CuX2單晶的激發(fā)（左）和發(fā)射（右）光譜（a）、以及時(shí)間分辨PL 光譜（b） ［14］；（TBA）CuCl2的電子能帶結(jié)構(gòu)（c）、投影態(tài)密度（PDOS）圖（d）、溫度依賴(lài)的PL 偽彩色光譜（e）和FWHM 圖（f） ［14］。Fig.4 Excitation（left） and emission（right） spectra（a），and time-resolved PL spectra（b） of （TBA）CuX2（X = Cl，Br） SCs［14］.Electronic band structures（c），projected density of states（PDOS）（d），pseudo-color map spectra of TDPL（e） and FWHM（f） as a function of temperature of （TBA）CuCl2［14］.

溫度依賴(lài)的光致發(fā)光光譜和相應(yīng)的積分發(fā)光強(qiáng)度、發(fā)光峰位置和半高寬（FWHM）如圖4（e）、（f）所示，隨著溫度升高，發(fā)光峰位置幾乎保持不變，光致發(fā)光強(qiáng)度和FWHM 逐漸增加；由圖4（e）可知，當(dāng)溫度超過(guò)320 K 時(shí)，光致發(fā)光強(qiáng)度顯著降低，這種現(xiàn)象在其他[CuX2]-型材料中也被觀察到。這是由于溫度的升高會(huì)促進(jìn)晶格變形，提高激子的活化能，從而產(chǎn)生強(qiáng)的STE 發(fā)射；當(dāng)超過(guò)臨界溫度時(shí)，會(huì)產(chǎn)生熱猝滅現(xiàn)象，能量會(huì)由于熱導(dǎo)致的晶格振動(dòng)以非輻射復(fù)合的形式而耗散掉，從而導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度下降。這種發(fā)光特性的Cu（Ⅰ）基材料往往擁有一個(gè)較大的黃昆因子和激子結(jié)合能（圖4（f）），這些數(shù)據(jù)佐證了STE 發(fā)射機(jī)理。同樣的發(fā)光特性在其他[CuX2]-型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物體系中也被觀察到，例如，0D-（C4H9）4NCu-Cl2等[76]。

總體來(lái)說(shuō)，[CuX2]-型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物通常具有大斯托克斯位移的藍(lán)綠色寬發(fā)射峰，由于多為0D 結(jié)構(gòu)，具有軟晶格特性，其發(fā)光機(jī)理多數(shù)被歸為STE 發(fā)射。

3.2 ［Cu2X4］2-型材料發(fā)光

[Cu2X4]2-型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物的發(fā)光性質(zhì)也極具特點(diǎn)，PL 光譜大致分為單發(fā)射峰和雙發(fā)射峰兩類(lèi)。對(duì)于單發(fā)射帶的光物理性質(zhì)研究，我們發(fā)現(xiàn)其與上述[CuX2]-型基發(fā)光材料有所類(lèi)似，其發(fā)光機(jī)理可以解釋為單STE 發(fā)射。相比之下，雙發(fā)射帶的發(fā)光機(jī)制則更加復(fù)雜，即使是同一種材料，研究人員也有不同的理論來(lái)解釋其發(fā)光。例如，對(duì)于具有優(yōu)異雙帶白光發(fā)射性能的[N（C3H7）4]CuI2（圖5（a））體系，華中科技大學(xué)張建兵等認(rèn)為[Cu2I4]2-二聚體在垂直和水平方向上都是不對(duì)稱(chēng)的。因此，這兩個(gè)發(fā)射中心分別位于兩個(gè)不對(duì)稱(chēng)的三角平面[CuI3]2-單元中[40]。STE 在兩個(gè)發(fā)射中心的復(fù)合產(chǎn)生雙波段發(fā)射，具體過(guò)程如圖5（c）所示。而中國(guó)科學(xué)院大學(xué)王建平等則認(rèn)為[N（C3H7）4]CuI2的雙發(fā)射峰是由多個(gè)STE 疊加而成。如圖5（d）所示，當(dāng)單個(gè)[（C3H7）4N]+和[CuI2]-團(tuán)簇結(jié)合在一起時(shí)，可以形成STE1 態(tài)（極化子態(tài)）[77]。因此，相鄰的STE1 具有強(qiáng)相互作用，從而形成STE 對(duì)，即STE2（雙極態(tài)）。STE2 易于在高溫或高激發(fā)下形成，也可以通過(guò)磁性離子之間的自旋-自旋耦合形成，所以，材料在室溫條件下顯示出雙帶發(fā)射。

圖5 ［N（C3H7）4］CuI2的晶體結(jié)構(gòu)（a）、激發(fā)和發(fā)射光譜（b）和光物理過(guò)程（c）［40］；（d）［N（C3H7）4］CuI2另一種可能的發(fā)光機(jī)制［77］。Fig.5 The crystal structure（a），excitation and emission spectra（b） and photophysical process（c） of ［N（C3H7）4］CuI2［40］. （d）Another possible photophysical process of ［N（C3H7）4］CuI2［77］.

綜上所述，STE 發(fā)光機(jī)理仍是[Cu2X4]2-型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物材料目前較合理的解釋?zhuān)矣捎趯挼陌l(fā)射帶，尤其是雙峰發(fā)射，該類(lèi)材料在白光發(fā)射領(lǐng)域也極具應(yīng)用潛力[78]。但也存在例外，對(duì)于近100% PLQY的高效0D（C8H20N）2Cu2Br4閃爍體單晶的發(fā)光機(jī)理，夏志國(guó)等則是通過(guò)數(shù)個(gè)不同的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程來(lái)解釋不同溫度下材料發(fā)光性能的差異[18]。總而言之，[Cu2X4]2-型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物是一種極具應(yīng)用潛力的白光發(fā)射材料，在閃爍體領(lǐng)域也表現(xiàn)出極大的應(yīng)用前景。

3.3 ［Cu4X6］2-型材料發(fā)光

[Cu4X6]2-型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物的光學(xué)性質(zhì)具有一定的規(guī)律性特征，以K（18-crown-6）Cu2Br3為例，我們發(fā)現(xiàn)其發(fā)光顏色不同于常見(jiàn)的藍(lán)綠色而是橙紅色，PL 峰不具有高斯對(duì)稱(chēng)性[46]。（18-crown-6）2Na2（H2O）3Cu4I6還 可 在 不 同的激發(fā)下出現(xiàn)第二個(gè)發(fā)射峰[79]，如圖6（a）、（b）所示。這類(lèi)材料的發(fā)光機(jī)制通常用電荷轉(zhuǎn)移來(lái)解釋。其發(fā)光特性與經(jīng)典的Cu4I4立方烷團(tuán)簇結(jié)構(gòu)類(lèi)似，通常具有以下三個(gè)特征：（1）發(fā)射光譜具有兩個(gè)發(fā)射帶，稱(chēng)為高能帶和低能帶，它們的相對(duì)強(qiáng)度隨溫度變化而急劇變化[79]。 （2）低能帶發(fā)射通常歸因于CC 激發(fā)態(tài)，與有機(jī)陽(yáng)離子的性質(zhì)無(wú)關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，激發(fā)的Cu—Cu 鍵具有成鍵特征，溫度越低，它們之間的距離越短，CC 激發(fā)態(tài)越穩(wěn)定[45]。（3）高能帶發(fā)射通常歸因于MLCT 激發(fā)態(tài)，它的一個(gè)突出特點(diǎn)是發(fā)射峰位置在很寬的溫度范圍內(nèi)保持不變[45-55]。電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光機(jī)理恰好可以合理地解釋[Cu4X6]2-型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物的光學(xué)性質(zhì)以及光物理過(guò)程。

圖6 （18-crown-6）2Na2（H2O）3Cu4I6 的激發(fā)和發(fā)射光譜（a）、以及激發(fā)波長(zhǎng)相關(guān)PL 光譜（b） ［79］；K（18-crown-6）Cu2Br3 的溫度依賴(lài)的PL 光譜（c）和光物理過(guò)程示意圖（d）［46］。Fig.6 Excitation and emission spectra（a），and time-resolved PL decay spectra（b） of （18-crown-6）2Na2（H2O）3Cu4I6［79］. Temperature-dependent PL spectra（c），and schematic illustration of photophysical process（d） of K（18-crown-6）Cu2Br3［46］.

如圖6（c）所示，溫度依賴(lài)的光致發(fā)光光譜表明，K（18-crown-6）Cu2Br3隨著溫度的降低，其光致發(fā)光的位置幾乎不變，而光致發(fā)光的強(qiáng)度增加并出現(xiàn)弱的肩峰。該測(cè)試結(jié)果符合Cu4I4立方烷的發(fā)光特性，其發(fā)光機(jī)理如圖6（d）所示。當(dāng)然，仍然可見(jiàn)將[Cu4X6]2-型鹵化物的發(fā)光機(jī)理歸因于STE 發(fā)射的報(bào)道，例如，南開(kāi)大學(xué)杜亞平等認(rèn)為[KC2]2[Cu4I6]材料高效的發(fā)光性能來(lái)源于STE 發(fā)射[80]?？傊?，對(duì)于[Cu4X6]2-型材料發(fā)光機(jī)理的研究仍需要繼續(xù)深入。值得一提的是，[Cu4X6]2-型材料在閃爍領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注，例如，Mohammed等報(bào)道了[Cu4I6]2-型鹵化物納米晶在高分辨率X射線成像方面的潛在應(yīng)用[81]。

3.4 其他類(lèi)型

離子型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物的陰離子結(jié)構(gòu)單元多種多樣，除上述總結(jié)的一部分具有代表性的體系外，其他具有不同[CuXn]陰離子骨架的雜化銅（Ⅰ）基鹵化物的光致發(fā)光性質(zhì)可能沒(méi)有顯著的規(guī)律性。如[Cu2X6]4-陰離子骨架的材料均為單發(fā)射帶，其發(fā)射峰位置分布在450~625 nm范圍內(nèi)，如（MA）4Cu2Br6的發(fā)光峰位置為524 nm，（1,3-dppH2）2Cu4I8?H2O 的發(fā)光峰位置為625 nm，（AEP）2Cu2I6·2I·2H2O 的發(fā)光峰位置為495 nm[17,53,55]。不同材料的發(fā)光機(jī)理也存在不同的解釋?zhuān)∕A）4Cu2Br6和（AEP）2Cu2I6·2I·2H2O 的發(fā)光機(jī)理歸 為STE 發(fā) 射，（1,3-dppH2）2Cu4I8?H2O 的 發(fā) 光 機(jī)理歸為電荷轉(zhuǎn)移發(fā)射。這種情況可能歸因于陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)多樣性與[CuXn]陰離子骨架對(duì)環(huán)境的敏感性，陰離子骨架的連接模式與材料光物理過(guò)程的關(guān)系還需進(jìn)一步深入的研究。

在某些化合物中，STE 發(fā)射和電荷轉(zhuǎn)移發(fā)射的區(qū)別并不明顯。例如，（Gua）3Cu2I5單晶符合STE 發(fā)射的特征，但其也符合電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)和CC躍遷的特征。例如，隨著溫度的升高，PL 峰位略有變化，PL 強(qiáng)度降低，出現(xiàn)弱肩峰等[52]。這種情況的出現(xiàn)表明，不同的發(fā)光機(jī)理對(duì)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物解釋存在交集。但目前為止，難以通過(guò)一種或者幾種發(fā)光機(jī)理去完美地詮釋?zhuān)瑢?duì)于有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鹵化銅的發(fā)光機(jī)理的認(rèn)知還有待進(jìn)一步研究。

4 閃爍性能以及穩(wěn)定性

X 射線探測(cè)器將X 射線轉(zhuǎn)換成可測(cè)量的電信號(hào)從而實(shí)現(xiàn)對(duì)X 射線的探測(cè)。根據(jù)X 射線轉(zhuǎn)化為電信號(hào)過(guò)程的不同，X 射線探測(cè)器可以分為直接型和間接型探測(cè)器。直接X(jué) 射線探測(cè)器直接收集X 射線與半導(dǎo)體相互作用產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)的信號(hào)。間接型X 射線探測(cè)器通過(guò)閃爍體材料吸收X 射線并轉(zhuǎn)化為低能光子，再被光電探測(cè)器轉(zhuǎn)換成電信號(hào)。間接X(jué) 射線探測(cè)器以其響應(yīng)時(shí)間快、低成本、易于與薄膜晶體管（TFT）和金屬氧化物半導(dǎo)體集成的優(yōu)點(diǎn)成為市場(chǎng)上X 射線探測(cè)和成像設(shè)備的主流產(chǎn)品[82]。

閃爍體是間接X(jué) 射線探測(cè)器中的核心材料，理想的閃爍體通常要求材料滿(mǎn)足以下要求[9]：（1）發(fā)光效率高，光產(chǎn)額高，高能粒子的能量能有效地轉(zhuǎn)化為光能；（2）有效原子序數(shù)大，密度高，對(duì)X 射線吸收能力強(qiáng)；（3）發(fā)光衰減壽命短，余輝短；（4）能量響應(yīng)線性關(guān)系好，能量分辨率高。目前已經(jīng)商業(yè)化的閃爍體很難同時(shí)滿(mǎn)足以上述要求，因此，在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)具體需求針對(duì)性地篩選出最合適的閃爍體。以醫(yī)學(xué)影像的需求為例，在乳房X 射線攝影中，探測(cè)器面積通常為18 cm× 24 cm 或24 cm × 30 cm，需要0.1 mm 的分辨率來(lái)觀察微鈣化灶[83]。在牙科領(lǐng)域，需要使用約 2 cm× 3 cm 或 3 cm× 4 cm 、分辨率在 20~40 μm 范圍內(nèi)的探測(cè)器進(jìn)行口腔內(nèi)放射照相[83]。對(duì)于動(dòng)態(tài)成像，需要一種響應(yīng)速度足夠的系統(tǒng)，要求探測(cè)器屏幕直 徑 在 23~40 cm 范 圍, 以 高 達(dá)30 幀∕s 的 幀 速 率 提供1 k×1 k 像素的圖像[83]?？梢钥闯鋈榉縓 線攝影需要探測(cè)器面積較大，但分辨率要求較低；與之相反，牙科領(lǐng)域需要探測(cè)器面積較小，但分辨率要求較高；而對(duì)于動(dòng)態(tài)成像，則需要探測(cè)器響應(yīng)速度快、面積大、分辨率高。

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物是一類(lèi)具有優(yōu)異發(fā)光性能的材料。從表5 可以看出，這類(lèi)材料具有較高的光產(chǎn)額和較大的斯托克斯位移，可以有效地消除自吸收效應(yīng)。其次是有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物結(jié)構(gòu)多樣，成分包含無(wú)機(jī)和有機(jī)組分，使得其兼?zhèn)錈o(wú)機(jī)銅鹵化物發(fā)光性能優(yōu)異和有機(jī)陽(yáng)離子豐富多樣的優(yōu)點(diǎn)，極具閃爍應(yīng)用潛力。然而，目前關(guān)于銅（Ⅰ）基鹵化物閃爍體的報(bào)道多數(shù)為全無(wú)機(jī)體系，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物在閃爍體中的應(yīng)用還較少，但所報(bào)道材料的閃爍性能卻毫不遜色。例如，湖北文理學(xué)院王松及其合作者報(bào)道了一種0D 有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物（TBA）CuX2（X= Cl，Br），其具有較高的光產(chǎn)額：（TBA）CuBr2~24 134 Photons∕MeV、（TBA）CuCl2~23 373 Photons∕MeV[14]，優(yōu)于大多數(shù)有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦閃爍體，例如甲基鹵化鉛銨（MAPbX3）鈣鈦礦晶體（1 000 Photons∕MeV）和溴化苯乙胺鉛（（PEA）2-PbBr4）（7 600 Photons∕MeV）。中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所吳云濤研究員課題組成功制備了（Bmpip）2Cu2Br4和PPh4CuBr2單晶，特別是（Bmpip）2-Cu2Br4單晶，其表現(xiàn)出48.2%的高PLQY 和16 000 Photons∕MeV 的高光產(chǎn)額以及710 nGyair∕s 的 低 檢測(cè)限[15]。除此之外，（Bmpip）2Cu2Br4和PPh4CuBr2還具有幾十納秒的快衰減時(shí)間，是一種潛在的快速閃爍體。深圳大學(xué)王瑀等制備了一種基于銨的有機(jī)-無(wú)機(jī)溴∕碘化亞銅（Ⅰ）閃爍體C9H20NCuBrI（BMPCBI），其顯示出高的X 射線響應(yīng)，同時(shí)表現(xiàn)出99.5% 的高光致發(fā)光量子產(chǎn)率以及25 000 Photons∕MeV 的光產(chǎn)額[16]。該鹵化物不僅僅具有優(yōu)異的發(fā)光性能，同時(shí)具有靈敏X 射線響應(yīng)，其檢測(cè)限低至40.4 nGy∕s（圖7）。

表5 有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物的閃爍體性能表現(xiàn)Tab.5 Performance of organic-inorganic hybrid cuprous halides as scintillators

圖7 （a）CsI（Tl）、CsPbBr3 和BMPCBI 的吸收系數(shù)；（b）BMPCBI 和CsI（Tl）在相同劑量率下的RL 強(qiáng)度；（c）BMPCBI 和CsI（Tl）的RL 強(qiáng)度與X 射線劑量率之間的線性關(guān)系；（d）BMPCBI 的RL 強(qiáng)度在X 射線照射下的衰減曲線［16］。Fig.7 （a）Absorbance coefficients of CsI（Tl），CsPbBr3 and BMPCBI. （b）RL intensity of BMPCBI and CsI（Tl） with the same dose rate. （c）Linear relationship between the dose rate and RL intensity of BMPCBI and CsI（Tl）. （d）Decay curves of RL intensity under X-ray irradiation［16］.

高光產(chǎn)額是保證后續(xù)成像質(zhì)量的關(guān)鍵，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物閃爍體的光產(chǎn)額也非常突出。中山大學(xué)匡代彬課題組報(bào)道了二聚的Cu（Ⅰ）鹵化物水合單晶（AEP）2Cu2I6·2I·2H2O，其具有55 650 Photons∕MeV 的高光產(chǎn)額，比標(biāo)準(zhǔn)的BGO 閃爍體高5.25 倍[17]；夏志國(guó)課題組報(bào)道的0D（C8H20N）2Cu2Br4透明單晶則具有99.7%的極高PLQY 以 及91 300 Photons∕MeV 的光產(chǎn)額。由此可以看出有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物具有極高的X 射線響應(yīng)[18]。將這些高光產(chǎn)額的雜化銅（Ⅰ）基鹵化物制作成閃爍屏并進(jìn)行X 射線成像測(cè)試，如圖8 所示，其 X 射線成像結(jié)果均具有良好的成像襯度和分辨率。以上研究結(jié)果表明，有機(jī)無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）鹵化物閃爍體在X 射線成像方面具有應(yīng)用潛力。

圖8 用于X射線成像的物體以及對(duì)應(yīng)獲得的X射線圖像。 （a）BMPCBI［16］；（b）（AEP）2Cu2I6·2I·2H2O［17］；（c）（C8H20N）2Cu2Br4［18］。Fig.8 Objects used for X-ray imaging and corresponding X-ray images obtained. （a）BMPCBI［16］. （b）（AEP）2Cu2I6·2I·2H2O［17］.（c）（C8H20N）2Cu2Br4［18］.

作為閃爍材料，穩(wěn)定性是其走向?qū)嶋H應(yīng)用過(guò)程中必須要考慮的關(guān)鍵問(wèn)題之一。一般而言，亞銅離子容易被空氣中的氧氣氧化，但是其進(jìn)入晶格后的穩(wěn)定性會(huì)得到極大提升，尤其是銅（Ⅰ）碘化合物，由于Cu2+與碘離子之間存在氧化還原反應(yīng)，從而能保護(hù)Cu+不被氧化[84]。相比之下，亞銅氯化物和溴化物穩(wěn)定性會(huì)差一些。大多數(shù)有機(jī)無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物具有0D 或1D 結(jié)構(gòu)，孤立的銅鹵化物陰離子簇周期性地嵌入有機(jī)陽(yáng)離子陣列中，有機(jī)陽(yáng)離子的疏水性和惰性一定程度可提高銅（Ⅰ）基鹵化物的空氣穩(wěn)定性。此外，由于其為離子型化合物，熔點(diǎn)也相對(duì)較高，因此具有較好的熱穩(wěn)定性。例如，上述所介紹的（AEP）2Cu2I6·2I·2H2O 單晶在暴露于紫外光下6 h 后沒(méi)有顯示出明顯的分解，不僅如此，（AEP）2Cu2I6·2I·2H2O@PMMA薄膜在水中浸泡3 d，僅只有一小部分粉末在PMMA 薄膜表面上分解，且沒(méi)有發(fā)生大幅度的發(fā)光強(qiáng)度降低[17]。再例如，在室溫條件下，C9H20NCu-BrI 單晶在空氣中暴露6 個(gè)月后，其RL 發(fā)射強(qiáng)度幾乎沒(méi)有衰減；對(duì)于輻照穩(wěn)定性，C9H20NCuBrI 單晶在X 射線照射30 min 后，其RL 發(fā)光強(qiáng)度依然能維持初始值的95%[16]。另外，高光產(chǎn)額的（C8H20N）2Cu2Br4也在連續(xù)X 射線照射、高能UV 照射和在室溫條件下顯示出較高的穩(wěn)定性[18]。這些研究證明有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

相比于現(xiàn)有的無(wú)機(jī)閃爍體，有機(jī)無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）鹵化物閃爍體的穩(wěn)定性整體上不如氧化物閃爍體，但是其濕度穩(wěn)定性要高于商業(yè)化鹵化物閃爍體（如NaI，LaBr3∶Ce 等）。現(xiàn)有的有機(jī)閃爍體主要存在輻照穩(wěn)定性差、氧氣猝滅等問(wèn)題[85-86]，而現(xiàn)今的雜化銅鹵化物均表現(xiàn)出較好的輻照穩(wěn)定性。當(dāng)然，雜化銅（Ⅰ）鹵化物的穩(wěn)定性依然需要更系統(tǒng)、更全面的評(píng)估。

5 總結(jié)與展望

本文綜述了離子型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物的研究進(jìn)展，根據(jù)[CuXn]（X=Cl，Br，I）配位陰離子骨架以及其連接方式為依據(jù)對(duì)離子型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物進(jìn)行了分類(lèi)，并介紹了這類(lèi)材料最常見(jiàn)的兩種發(fā)光機(jī)制。離子型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物具有接近100%的PLQY和大的斯托克斯位移，可有效地消除自吸收效應(yīng)；同時(shí)，該類(lèi)化合物具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，是一類(lèi)極具潛力的閃爍體材料，擁有較高的光輸出和靈敏的X 射線響應(yīng)。

盡管離子型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物閃爍體的研究取得了可喜的進(jìn)展，但諸多問(wèn)題還有待進(jìn)一步深入研究。首先，離子型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物發(fā)光機(jī)理的研究還很缺乏，具體的光物理過(guò)程還不夠清楚；其次，雜化銅（Ⅰ）基鹵化物的結(jié)構(gòu)對(duì)性能有很大的影響，但是材料組成、結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系還很不清楚，沒(méi)有確立清楚的構(gòu)效關(guān)系，尤其是CuX4四面體扭曲程度對(duì)發(fā)光性能的影響，可能是一個(gè)有意思的研究方向；最后，離子型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物在其他高能射線探測(cè)領(lǐng)域的研究很少，材料中有機(jī)部分的高氫含量對(duì)于中子探測(cè)和成像領(lǐng)域，我們預(yù)測(cè)應(yīng)該十分具有優(yōu)勢(shì)。未來(lái)還需要通過(guò)更多的組分調(diào)控、超快光譜手段和閃爍特性測(cè)試來(lái)對(duì)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物進(jìn)行更深入的構(gòu)效關(guān)系研究與發(fā)光機(jī)制研究。對(duì)于閃爍領(lǐng)域，還需更多雜化銅（Ⅰ）基鹵化物新體系的開(kāi)發(fā)以及更加細(xì)致的研究，以評(píng)估其實(shí)際應(yīng)用的前景。

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