李騏飛，宗思宇，李寧，何冬梅*

濟寧學院化學化工與材料學院（曲阜 273100）

隨著染料工業(yè)飛速發(fā)展，染料品種逐年增加，由于染料產品生產流程復雜、毒性大，每年有數(shù)百萬噸原料、中間體及產品以廢水形式排出[1]，《國家危險廢物名錄（2021年版）》繼續(xù)將染料廢物列為危險廢棄物[2]。為踐行綠色發(fā)展理念，加大染料廢水治理技術的研發(fā)力度成為廢水處理工作的重中之重，染料廢水降解脫色研究十分活躍，吸附處理是常用的染料廢水處理方法[3-5]。

近年來，國內外學者開始研究尋找廉價易得的生物吸附材料，如蘆葦、木質素、稻殼、花生殼、鋸末和梧桐樹落葉等[6-7]。蘆葦是一種濕地植物，常見于三角洲、沼澤、湖濱、河岸、路邊溝渠等地。大量蘆葦在當年如果不能及時被收割就會爛掉，每年都有數(shù)十萬噸的蘆葦被丟棄或用作燃料，不但導致資源浪費還引起環(huán)境的污染。蘆葦含有大量的纖維結構，是一種理想的制備吸附劑的原料，磷酸活化過程是植物纖維原料在磷酸作用下，經過熱處理逐步轉變成孔隙結構發(fā)達和表面化學特性的炭材料，此過程包括復雜的物理變化和化學變化[8]。而磷酸活化法主要適用于木材、竹材及秸稈等農林生物質原料。與其他活化劑相比，磷酸的羥基能夠與生物高分子的羥基形成磷酸酯鍵，能更好地達到活化作用。同時磷酸難揮發(fā)，不易造成環(huán)境污染，是一種環(huán)保經濟的活化劑[9]。

試驗以蘆葦為原料，對其進行修飾并炭化處理，制成孔隙結構發(fā)達和表面化學特性的無機炭材料，并探索其處理亞甲基藍染料廢水的動力學模型。修飾改性的MAAC表現(xiàn)優(yōu)良的吸附性能，其吸附能力遠高于市場上的活性炭。試驗可為有機染料廢水處理行業(yè)提供一定試驗科學依據，也對蘆葦資源的綜合開發(fā)具有重要指導意義。

1 材料與試劑

1.1 材料

蘆葦（取自當?shù)睾矗?/p>

1.2 儀器及試劑

FA2004分析天平（上海舜宇恒平科學儀器有限公司）；5x3-4-10A電爐（天津市津騰實驗設備有限公司）；ZD-85氣浴橫溫振蕩器（常州國宇儀器制造有限公司）；TU-1900雙光束紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限公司）；JSM 7600F掃描電鏡（日本）；Nicolet iS5傅里葉變換紅外光譜儀（賽默飛世爾科技有限公司）。燒杯、錐形瓶、比色管及架。

磷酸（85%）、蘋果酸、亞甲基藍、蒸餾水。

1.3 試驗方法

1.3.1 蘆葦基生物活性碳的制備

1.3.1.1 生物炭的制備工藝

用清水反復清洗蘆葦，除去表層的灰塵，剪短，置于烘箱內在105 ℃下烘干，粉碎，得試驗原料（PA）。將2.00 g蘆葦粉與4.61 g磷酸在燒杯里均勻混合，將燒杯放入超聲波清洗器中，超聲1 h后放入電爐中于450 ℃炭化1 h，冷卻后用60～90 ℃蒸餾水洗至中性，抽濾，放置鼓風干燥箱中150 ℃烘干，研磨成粉，過篩，即得到蘆葦基生物活性炭（PA-AC）。

1.3.1.2 蘋果酸改性炭的制備

在燒杯里加入蘆葦粉（2.00 g）、磷酸（4.61 g）、蘋果酸固體（2.69 g），混合均勻后，采用與1.3.1.1相同的方法制備即得蘋果酸改性活性炭（MA-AC）。

1.3.2 染料廢水標準曲線的測定

亞甲基藍標準曲線的測定：分別配制質量濃度為2，4，6，8，10，12，14和16 mg/L的亞甲基藍溶液，以蒸餾水為參比，用雙光束紫外可見光分光光度計測定其在波長664 nm下的吸光度（A），平行測量3次，即得A與C的標準曲線方程（見圖3）。

1.3.3 動力學吸附試驗測定

配制100 mg/L亞甲基藍溶液，量取50.0 mL亞甲基藍溶液置于錐形瓶中（3份）。用電子天平準確稱取市售碳、磷酸活化的炭、蘋果酸改性的活性炭各10.0 mg，將其分別加入50.0 mL亞甲基藍溶液中，在25 ℃振蕩吸附一定時間，抽濾得亞甲基藍染料廢水濾液，用紫外可見光分光光度計測定其在波長664 nm下的吸光度（A），所測吸光度代入染料廢水的標準曲線方程，即可求得染料溶液中剩余的濃度。分別采用式（1）和（2）計算出活性炭對染料的清除率和吸附容量。

式中：C0為吸附質溶液初始濃度，mg/L；Ct為吸附時間t時吸附質溶液濃度，mg/L；V為吸附質溶液體積，L；m為吸附劑質量，g；n為吸附質對染料清除率，%；Qt為吸附容量。

2 結果與分析

2.1 活性碳產品的表征

2.1.1 掃描電鏡（SEM）分析

蘆葦基活性炭的外貌經SEM分析可知，圖1（b）的表面相比于圖1（a）出現(xiàn)多處塌陷的孔。這是因為蘋果酸的引入影響吸附劑的孔徑分布，增加更多的孔，因此可增強對染料廢水的吸附能力。

圖1 PAAC和MA-AC的電鏡圖（放大倍數(shù)5 000）

2.1.2 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析

經FTIR分析（圖2）可知，樣品中存在—OH、C＝O（羧基或內酯基）和C—O基團。在3 400 cm-1處出現(xiàn)的寬峰是由于羧基和酚基中的—OH伸縮振動所引起。1 580，1 039和1 170 cm-1是由于C—O基團的伸縮振動所引起。在496，676，750和795 cm-1處的峰是由于C—H的面外彎曲振動導致的[10]，MA-AC中1 400 cm-1處的峰為C—O（內酯或酚羥基）的伸縮振動。結果表明，改性過程增加含氧官能團，與染料分子作用的活性位點增多，為MA-AC處理亞甲基藍染料廢水的吸附容量較高的原因。

圖2 AC、PA-AC和MA-AC紅外譜圖

圖3 亞甲基藍的標準工作曲線

2.2 吸附亞甲基蘭染料廢水的動力學分析

活性炭處理亞甲基藍染料廢水的性能效果見圖4，紫外吸收光譜和吸附速率見圖5。結果表明，3種炭材料在吸附處理15 min時，市售活性炭（AC）和PA-AC達到吸附平衡，而MA-AC的吸附量增加也較緩慢，MA-AC在吸附0.5 h后吸附接近平衡，此時MA-AC對亞甲基藍的清除率為93.43%。

圖4 活性炭對亞甲基藍染料的吸附容量（a）和清除率（b）

圖5 活性炭的紫外吸收光譜（a1、b1、c1）和亞甲基藍染料的吸附速率（a2、b2、c2）

為研究活性炭吸附亞甲藍染料的動力學過程，探索吸附量和吸附時間的關系，按照式（3）利用準一級動力學方程[11-13]和式（4）準二級動力學方程進行[14-16]擬合。其動力學模型參數(shù)結果見表1和圖6。由表1可知，活性炭吸亞甲基藍染料的動力學特性符合準二級動力學模型，其相關系數(shù)都在0.99以上，并且Qexp與Qcal值相近，所以準二級模型能夠較好地反映活性炭吸附亞甲基藍的吸附過程。該較好的擬合表明，此吸附過程中的限制因素是吸附機制，而不是顆粒內傳質過程[17-18]。

表1 活性炭吸附亞甲基藍的動力學模型參數(shù)

圖6 活性炭的準一級動力學模型（a）和準二級動力學模型（b）

式中：Qe和Qt分別為平衡時和t時刻活性炭對MEB的吸附量，mg·g-1；k1為一級速率常數(shù)，min-1；k2為二級速率常數(shù)，mg·（g·min-1）。

3 結論

試驗選用廢棄的蘆葦為原料和低廉無毒的蘋果酸做改性劑制備生物炭MA-AC，采用掃描電鏡觀察其外貌形態(tài)和紅外光譜檢測其表面官能團發(fā)現(xiàn)，MAAC表面增加更多的微孔結構和引入含氧官能團，因此增強其吸附處理亞甲基藍的能力。結果表明，蘆葦基活性炭在吸附0.5 h后吸附接近平衡，此時MA-AC對亞甲基藍的清除率為93.43%，吸附量（418 mg/g）是市售炭的2倍，高于芝麻秸稈基活性炭[19]、馬鈴薯/廢渣玉米秸稈基活性炭[20]和核桃殼基活性炭[21]對亞甲藍的吸附量，展現(xiàn)良好的處理亞甲基藍染料效果。經動力學模型分析發(fā)現(xiàn)，其吸附特性擬合與擬二級動力學模型匹配良好，相關系數(shù)在0.998以上。試驗開發(fā)一種優(yōu)良的MEB染料廢水吸附劑，其動力學研究可為設計水處理裝置提供一定試驗依據，也為染料廢水行業(yè)的吸附處理提供重要理論基礎。