張 鵬,張吉波,張 潔,張瑞君,付牙林,王嘉博

(1.吉林化工學(xué)院 石油化工學(xué)院,吉林 吉林 132022;2.中國石油吉林石化公司 乙烯廠,吉林 吉林 132022)

隨著人們對新能源的需求不斷提高,電化學(xué)水分解作為一種可持續(xù)、環(huán)保、高效的制氫技術(shù)備受關(guān)注[1-2]。其中催化劑是電化學(xué)水分解的關(guān)鍵因素之一,其催化活性直接決定了整個水分解過程的效率[3]。目前,鉑基催化劑是電化學(xué)水分解領(lǐng)域的標(biāo)桿,但其高昂的價格和稀有性使之難以被廣泛應(yīng)用[4]。因此,尋求一種廉價、高效的催化劑用于電化學(xué)水分解顯得尤為重要。

碳化鉬(Mo2C)因其低成本,d軌道電子結(jié)構(gòu)與Pt相似,具有良好的導(dǎo)電性和優(yōu)異的H吸附能而受到廣泛的關(guān)注[5]。然而,根據(jù)先前研究表明,Mo2C表面容易形成較強(qiáng)的Mo—H鍵,不利于活性氫的脫附,使得析氫性能受到限制[6]。摻入雜原子被認(rèn)為是調(diào)節(jié)材料電子結(jié)構(gòu)顯著有效的方法,引入不同元素到Mo2C的晶格中,通過調(diào)節(jié)材料的電子密度強(qiáng)烈影響HER性能[7]。Li等[8]人系統(tǒng)研究了不同過渡金屬(Ni、Co、Fe、Cr)對Mo2C的HER電催化活性的影響。電催化表征以及DFT理論計算均表明,摻雜的過渡金屬對HER的氫結(jié)合能(ΔGH*)和催化活性有著顯著的影響。HER電催化活性順序?yàn)镹i-Mo2C>Co-Mo2C>Fe-Mo2C>Cr-Mo2C。Ni-Mo2C的過電位為72 mV,Tafel斜率為65.8 mV·dec-1。

此外,Mo2C也因其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電性,被用于多種催化劑的高效載體,可提高催化劑的催化活性和穩(wěn)定性[9]。以往研究表明,Dong等[10]人設(shè)計并合成一種氮摻雜碳包裹的γ-MoC/Ni異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑(γ-MoC/Ni@NC),樣品具有層次化多孔納米結(jié)構(gòu),可以增大比表面積,暴露更多的活性位點(diǎn),由于異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的γ-MoC和Ni的協(xié)同作用,該復(fù)合材料的OER反應(yīng)過程具有良好的反應(yīng)動力學(xué)、低過電位和長期的穩(wěn)定性。研究表明,Ni和Mo2C的耦合不僅可以提高M(jìn)o2C的HER性能,而且可以提高Ni的OER催化性能[11]。

本研究將采用水熱法和高溫?zé)峤夥ㄖ苽漕愂┨及腘i/Mo2C催化劑,通過引入金屬Ni納米粒子,削弱碳化鉬在HER過程中表面形成的Mo-H的結(jié)合能,提高碳化鉬的HER催化活性;同時,金屬Ni納米粒子能夠作為OER反應(yīng)過程中的活性位點(diǎn)進(jìn)行催化反應(yīng)。由于Ni和Mo2C的協(xié)同作用,可以提高催化劑的HER和OER性能。該研究提供一種新的設(shè)計雙功能催化劑的方法,用于高效的電解水的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鉬酸銨、硝酸鎳、葡萄糖、二氰二胺、無水乙醇,以上試劑均為分析純,購自天津大茂化學(xué)試劑廠。20 wt.% Pt/C、RuO2和5.0 wt.% Nafion購自中國阿拉丁公司。

掃描電子顯微鏡(FESEM,JSM-7610F Plus,15 kV)、透射電子顯微鏡(HRTEM,JEM-2100F)和高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HADDF-STEM,JEM-F200);X射線衍射儀(XRD,Bruke-AXS D8)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.3 電化學(xué)性能測試

1.3.1 工作電極的制備

將玻碳電極經(jīng)0.3 μm的氧化鋁粉末拋光處理后,在三電極體系下,在-1 V～1 V范圍內(nèi)以50 mV·s-1的掃描速率測試循環(huán)伏安曲線,活化電極,直至循環(huán)伏安曲線穩(wěn)定[12]。

在2 mL規(guī)格的離心管中,將2 mg制備的催化劑溶解于200 μL的Nafion混合溶液中,置于KQ3200DV超聲波發(fā)生器中超聲1 h,得到混合均勻的油墨。取8 μL油墨滴加到拋光好的玻碳電極上,室溫干燥2 h。

1.3.2 電化學(xué)性能測試

以三電極體系在普林斯頓VersaSTAT PMC1000電化學(xué)工作站上進(jìn)行HER和OER性能測試。以Ag/AgCl電極作為參比電極,Pt絲電極作為對電極,負(fù)載催化劑的玻碳電極作為工作電極。HER測試從0.2 V～-0.4 V,掃速為5 mV·s-1。OER測試從0V～0.8 V,掃速為5 mV·s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)與形貌分析

采用SEM和TEM對樣品4Ni/Mo2C@NC的形貌進(jìn)行分析。SEM如圖1和2所示,催化劑樣品呈現(xiàn)無規(guī)則狀,表面嵌入無數(shù)個金屬顆粒。TEM如圖3所示,固體納米顆粒被空心囊泡包裹住,空心囊泡呈現(xiàn)類石墨烯的多層狀。

圖1 4Ni/Mo2C@NC的SEM圖

圖2 4Ni/Mo2C@NC的SEM圖

圖3 4Ni/Mo2C@NC的TEM圖

TEM如圖4所示,固體顆粒均勻分散在樣品當(dāng)中。從圖5高分辨率的HRTEM顯示,晶格間距為0.261 nm、0.203 nm和0.186 nm分別屬于β-Mo2C (100)、Ni (111)和γ-MoC (101)晶面,表明β-Mo2C、γ-MoC和Ni共存于催化劑當(dāng)中。

圖4 4Ni/Mo2C@NC的TEM圖

圖5 4Ni/Mo2C@NC的HRTEM圖

采用XRD分析4Ni/Mo2C@NC的晶形結(jié)構(gòu)。如圖6所示,在26°左右出現(xiàn)寬而弱的衍射峰歸因于石墨碳峰,這與上述TEM分析結(jié)果一致。

2Theta/°

在34.4°、38.0°、39.4°、52.1°、61.5°、69.5°、72.4°、74.6°和75.5°出現(xiàn)的衍射峰分別歸因于β-Mo2C(PDF# 35-0787)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面。根據(jù)以往研究證明,β-Mo2C在四種MoxC (α-MoC1-x、β-Mo2C、η-MoC和γ-MoC)晶型中具有最高的催化活性[13]。在32.1°、35.7°、48.8°、64.2°、67.2°、73.6°、75.7°和78.5°出現(xiàn)的衍射峰分別歸因于γ-MoC(PDF #45-1015)的(001)、(100)、(101)、(110)、(002)、(111)、(200)和(102)晶面。γ-MoC具有不同的結(jié)合能和協(xié)同作用,在析氫反應(yīng)(HER)中是一種高效催化劑[14]。在44.5°、51.8°和76.4°出現(xiàn)的衍射峰分別歸因于Ni(PDF #04-0850)的(111)、(200)和(220)晶面。除此之外,并沒有出現(xiàn)任何雜峰,表明物相純度高,結(jié)晶度好。

2.2 電化學(xué)性能表征

為了調(diào)查Ni/Mo2C@NC的電化學(xué)性能,采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系進(jìn)行LSV測試。所有的電化學(xué)性能測試LSV曲線均沒有經(jīng)過iR補(bǔ)償。為進(jìn)一步評估催化劑的性能,制備以相同負(fù)載量1.13 mg·cm-2的商業(yè)Pt/C和RuO2電極,分別用作HER和OER性能比較。如圖7所示,在0.5 M H2SO4酸性條件下,Pt/C電極表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性,在電流密度達(dá)到10 mA·cm-2的過電位僅為38 mV。

E/V vs.RHE

此外,4Ni/Mo2C@NC的過電位僅為131 mV,比3Ni/Mo2C@NC(182 mV)、5Ni/Mo2C@NC(252 mV)和Mo2C@NC(306 mV)催化劑表現(xiàn)出更加優(yōu)異的催化活性。為進(jìn)一步分析HER反應(yīng)動力學(xué),進(jìn)行Tafel斜率的線性擬合。如圖8所示,Pt/C的Tafel斜率為22.24 mV·dec-1;4Ni/Mo2C@NC的Tafel斜率為50.44 mV·dec-1明顯小于3Ni/Mo2C@NC(120.21 mV·dec-1)、5Ni/Mo2C@NC(93.58 mV·dec-1)和Mo2C@NC(82.30 mV·dec-1)。這表明4Ni/Mo2C@NC相比較于其他催化劑,有著更快的HER反應(yīng)動力學(xué),遵循Volmer-Heyrovsky機(jī)制,解吸過程為電化學(xué)的決速步驟[15]。

log|j/(mA·cm-2)|

除此之外,利用三電極體系還測試了Ni/Mo2C@NC的OER性能。如圖9所示,在1.0 M KOH堿性條件下,RuO2電極表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性,在達(dá)到電流密度10 mA·cm-2的過電位僅為283 mV;Mo2C@NC表現(xiàn)出較差的OER催化活性。

E/V vs.RHE

此外,4Ni/Mo2C@NC的過電位僅為330 mV,比3Ni/Mo2C@NC(363 mV)和5Ni/Mo2C@NC(375 mV)催化劑表現(xiàn)出更加優(yōu)異的催化活性。為進(jìn)一步分析OER反應(yīng)動力學(xué),進(jìn)行Tafel斜率的線性擬合。如圖10所示,RuO2的Tafel斜率為49.52 mV·dec-1;4Ni/Mo2C@NC的Tafel斜率為59.64 mV·dec-1明顯小于3Ni/Mo2C@NC(88.82 mV·dec-1)和5Ni/Mo2C@NC(79.69 mV·dec-1)。這表明4Ni/Mo2C@NC相比較于其他催化劑,有著更快的HER反應(yīng)動力學(xué),遵循Volmer-Heyrovsky機(jī)制,解吸過程為電化學(xué)的決速步驟[16]。通過以上分析,表明4Ni/Mo2C@NC具有優(yōu)異的HER、OER電催化活性以及較快的反應(yīng)動力學(xué)。

log|j/(mA·cm-2)|

3 結(jié) 論

采用水熱法和高溫?zé)峤夥ㄖ苽漕愂钐及腘i/Mo2C催化劑,催化劑主要由β-Mo2C、Ni和γ-MoC組成,由于Ni和Mo2C的協(xié)同作用,提高了催化劑的HER和OER性能。Ni/Mo2C@NC催化劑在0.5 M H2SO4酸性條件下的HER過電位為131 mV,Tafel斜率為50.44 mV·dec-1;在1.0 M KOH堿性條件下的OER過電位為330 mV,Tafel斜率為59.64 mV·dec-1。該催化劑在酸性和堿性條件下均表現(xiàn)出高效的催化活性和較快的反應(yīng)動力學(xué),為設(shè)計高效的電解水雙功能催化劑提供了參考。