肖麗光，劉 爽

（撫順礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司 工程技術(shù)研究中心，遼寧 撫順 113006）

油頁巖的開發(fā)對(duì)中國原油的替代作用意義重大，但隨著油頁巖的開發(fā)利用，生產(chǎn)過程中帶來的環(huán)境問題逐漸受到廣泛關(guān)注，特別是油頁巖干餾污水具有污染物種類多、濃度高、難降解以及可生化性差等特點(diǎn)，已經(jīng)成為制約油頁巖開發(fā)利用的瓶頸問題。為此，以撫順干餾工藝產(chǎn)生的干餾廢水為例，對(duì)油頁巖干餾廢水的水質(zhì)特性進(jìn)行分析，針對(duì)油頁巖干餾廢水的水質(zhì)特點(diǎn)進(jìn)行脫氨氮工藝選擇，提出“以廢制廢”的全新工藝路線，并進(jìn)行經(jīng)濟(jì)效益分析，論述其工業(yè)化應(yīng)用的可行性。

1 油頁巖干餾回收系統(tǒng)廢水的水質(zhì)特性

在撫順干餾工藝?yán)铮?0 臺(tái)干餾爐共用1 套加熱爐和1 個(gè)頁巖油冷凝回收系統(tǒng)。撫順爐干餾回收系統(tǒng)采用三級(jí)水洗冷凝方式回收頁巖油，收油率高，裝置結(jié)構(gòu)簡單、操作和檢修方便[1]。但工藝循環(huán)水量大，1 套頁巖油冷凝回收系統(tǒng)平均每天產(chǎn)生干餾廢水600 t。該廢水因在冷凝系統(tǒng)中循環(huán)使用，污染物質(zhì)不斷累積，呈淡黃色，具有強(qiáng)烈刺激性氣味[2]。撫順油頁巖干餾廢水水質(zhì)全分析如下：①pH：8.9；②化學(xué)需氧量：4 500 mg/L；③石油類：490 mg/L；④硫化物：0.1 mg/L；⑤電導(dǎo)率：13 ms/cm；⑥氰化物：0.1 mg/L；⑦錳：未檢出；⑧總硬度：20 mg/L；⑨溶解性總固體：7 500 mg/L；⑩糞大腸菌群：80 個(gè)/L；11○氨氮：4 000 mg/L；12○總氮：7 000 mg/L；13○生化需氧量：1 200 mg/L；14○揮發(fā)酚：230 mg/L；15○懸浮物：200 mg/L；16○濁度：400 度；17○鐵：0.5 mg/L；18○氯離子：90 mg/L；19○總磷：0.2 mg/L；20○游離余氯：未檢出。

水質(zhì)分析的檢測結(jié)果表明：油頁巖干餾廢水中氨氮濃度高達(dá)4 000 mg/L，屬于典型的高氨氮廢水；B/C 比0.27，可生化性極差；同時(shí)廢水中含有490 mg/L 的石油類和230 mg/L 的揮發(fā)酚，傳統(tǒng)的污水處理工藝難以滿足需求。結(jié)合油頁巖干餾工藝特點(diǎn)，干餾廢水經(jīng)處理后將用于熄渣工段，去除廢水中揮發(fā)性污染物氨氮至關(guān)重要。

2 高氨氮廢水處理方法及對(duì)比分析

2.1 廢水處理工藝選擇

通過油頁巖干餾廢水中氨氮濃度高達(dá)4 000 mg/L 和B/C 比0.27 的特點(diǎn)，判斷其為低碳氮比高氨氮廢水。目前，處理低碳氮比高氨氮廢水的方法主要有生化法、化學(xué)法和物化法。生化法需投加大量碳源去除總氮，處理成本高[3]；化學(xué)法主要有化學(xué)沉淀法和折點(diǎn)加氯法，均要投加大量藥劑，處理成本也較高，而且化學(xué)沉淀法增加廢水中的總磷，增加后續(xù)總磷去除成本[4]；低碳氮比高濃度氨氮廢水更適合采用物化法，主要為空氣吹脫法和蒸汽汽提法等。

空氣吹脫法利用廢水中氨氮易揮發(fā)特性，通常采用填料吹脫塔對(duì)水中氨氮進(jìn)行鼓風(fēng)吹脫，以空氣作為載氣，工業(yè)水洗滌后制成稀氨水[5]；蒸汽汽提法是利用高溫蒸汽作為載氣，在汽提塔內(nèi)，蒸汽與液相廢水進(jìn)行傳質(zhì)傳熱交換，實(shí)現(xiàn)塔內(nèi)氨氮?dú)庖合嗟姆蛛x平衡，將廢水中氨氮回收，可制成15%以上濃氨水[6]。對(duì)2 種方法生產(chǎn)調(diào)研對(duì)比發(fā)現(xiàn)，吹脫法雖然能耗低，但去除效果較差，處理后廢水中氨氮濃度在100 mg/L 以上，還需進(jìn)一步脫氮才能達(dá)標(biāo)；汽提法雖然能耗高，但氨氮去除率高，回收率在95%左右，氨氮出水最低可降至5 mg/L 以下。

綜合考慮油頁巖干餾工藝中，廢水治理與煙氣脫硫可以同時(shí)進(jìn)行，采用汽提法將廢水中氨氮（濃度約4 000 mg/L）提煉制成15%以上氨水，對(duì)煙氣中S02（濃度約1 500 mg/m3）進(jìn)行氨法脫硫，生成副產(chǎn)品硫銨，硫銨可用于礦山復(fù)墾林用肥料。該工藝方案符合把水中污染物作為有用資源回收利用和實(shí)行閉路循環(huán)的工業(yè)廢水處理發(fā)展趨勢，以廢治廢，同時(shí)創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益。

2.2 負(fù)壓汽提蒸氨法回收氨氮制氨水

常規(guī)汽提蒸氨工藝?yán)盟?nèi)高溫使含氨廢水沸騰脫氨，用冷凝器將氨蒸汽冷凝，回收稀氨水，通過控制回流比來達(dá)到所需濃度的氨水，因水溫需控制在90 ℃以上，蒸汽耗量大，對(duì)蒸汽壓力要求也高（≥0.4 MPa）[7]。常規(guī)汽提蒸氨因運(yùn)行費(fèi)用高、能耗大等因素應(yīng)用受到限制，而負(fù)壓蒸氨依據(jù)亨利定律—?dú)怏w在液相中的溶解度與該氣體的平衡分壓成正比，提高蒸氨塔中真空度，將降低廢水中氣液界面NH3分壓，加快游離氨從廢水中分離[8]。油頁巖干餾廢水的負(fù)壓汽提蒸氨工藝流程圖如圖1。

圖1 油頁巖干餾廢水的負(fù)壓汽提蒸氨工藝流程圖

油頁巖干餾廢水在原水儲(chǔ)罐均質(zhì)均量后進(jìn)入混合器，經(jīng)補(bǔ)堿調(diào)整pH 值后，進(jìn)入換熱器與脫氨塔塔底出水進(jìn)行熱量交換，提升至脫氨塔的上部，在脫氨塔內(nèi)自上而下運(yùn)動(dòng)；蒸汽由脫氨塔塔底進(jìn)入，在塔內(nèi)自下而上運(yùn)動(dòng)，并與塔內(nèi)自上而下運(yùn)動(dòng)的氨氮廢水進(jìn)行傳質(zhì)傳熱后形成含氨蒸汽，進(jìn)入脫氨塔底部，在脫氨塔內(nèi)自下而上運(yùn)動(dòng)后形成含氨蒸汽脫氨，塔底水至后續(xù)處理系統(tǒng)，含氨蒸汽進(jìn)入冷凝器冷凝，冷凝液回流至脫氨塔，未溶解氨氣進(jìn)入后續(xù)氨回收裝置，通過循環(huán)吸收得到15%以上氨水，氨回收裝置頂部溢出氨氣進(jìn)入尾氣凈化塔凈化后，潔凈氣外排，吸收液進(jìn)入氨回收裝置繼續(xù)吸收。

負(fù)壓蒸氨的主要控制參數(shù)為pH、水溫、真空度和廢水在塔內(nèi)接觸時(shí)間。通過多次實(shí)驗(yàn)論證，不斷調(diào)整工藝參數(shù)，當(dāng)蒸氨塔內(nèi)壓力控制在10 kPa 的微負(fù)壓環(huán)境下，油頁巖廢水溫度控制在60 ℃左右，pH 值調(diào)整在10.8 左右，廢水在塔內(nèi)停留時(shí)間30 min，塔底出水氨氮≤15 mg/L；氨氮回收率可達(dá)99%以上。因采用適宜于負(fù)壓下低沸點(diǎn)沸騰噴射的專用塔板，對(duì)蒸汽壓力要求降低（≤0.25 MPa），系統(tǒng)在相對(duì)低溫狀態(tài)下開始高效脫氨，所以負(fù)壓蒸氨能耗也大大降低，蒸汽耗量少，同比可節(jié)省蒸汽60～80 kg/噸水，運(yùn)行成本顯著降低。

2.3 氨法脫硫

將廢水中氨氮回收制成的濃氨水用于干餾工藝的煙氣脫硫單元，以氨作為吸收劑其副產(chǎn)品為硫酸銨。氨法脫硫相比鈉-鈣雙堿法脫硫優(yōu)勢明顯：由于氨具有更高的反應(yīng)活性，且因硫酸銨的化學(xué)溶液特性，可以避免結(jié)垢；鈉-鈣雙堿法脫硫時(shí)，因油頁巖的含硫量較高，石灰石用量較大，費(fèi)用較高，而氨法脫硫的副產(chǎn)物硫銨產(chǎn)量會(huì)增加；氨法脫硫過程中不僅副產(chǎn)品成為肥料，而且不產(chǎn)生廢水。油頁巖進(jìn)行低溫干餾生產(chǎn)頁巖油過程，主要供熱設(shè)備為蓄熱式加熱爐。加熱爐以油頁巖干餾自產(chǎn)瓦斯為燃料燃燒，燃燒后煙氣中SO2濃度高達(dá)2 000 mg/m3，利用油頁巖干餾廢水中提煉的15%濃氨水進(jìn)行氨法脫硫，將實(shí)現(xiàn)以廢治廢。

氨法脫硫是氣液兩相之間相互傳質(zhì)傳熱并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過程[9]。在整個(gè)脫硫反應(yīng)中，（NH4）2SO3對(duì)SO2的吸收起主要作用，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，（NH4）2SO3濃度會(huì)逐漸下降，NH4HSO3濃度逐漸上升[10]。為了保持脫硫循環(huán)液的吸收能力，需要向漿液池中注入氨水，使NH4HSO3轉(zhuǎn)化為（NH4）2SO3，為了避免生成的（NH4）2SO3重新分解成SO2，（NH4）2SO3被氧化風(fēng)機(jī)鼓入的氧化空氣強(qiáng)制氧化成為硫銨（NH4）2SO4。

2.4 脫硫副產(chǎn)品硫銨的應(yīng)用

硫銨（NH4）2SO4作為脫硫副產(chǎn)品，是一種高效肥料，適用于各種土壤作物，而礦山植被修復(fù)以草本植物為主，每年對(duì)硫銨等肥料需求量巨大[11]。將廢水中的氨氮提取制成氨水，脫除煙氣中的二氧化硫制成硫銨，再應(yīng)用到礦山植被修復(fù)中，即形成“以廢治廢”循環(huán)利用模式。

3 效益分析

按1 個(gè)部油頁巖干餾裝置（即20 臺(tái)干餾爐）進(jìn)行核算，廢水產(chǎn)生量為30 m3/h，廢水中氨氮含量4 000 mg/l，提取率按95%計(jì)，若年生產(chǎn)8 000 h，則回收NH3量為912 t；1 個(gè)部加熱爐煙氣量為26 000 m3/h，煙氣中S02濃度約2 000 mg/m3，脫硫效率按90%計(jì)，年生產(chǎn)8 000 h，需脫除煙氣中S02量為374.4 t，需要消耗NH3量為198.9 t（S02分子量為64，NH3分子量為17），生產(chǎn)硫銨約772.2 t，硫銨按市場售價(jià)1 400 元/t 計(jì)，可創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益108.11 萬元/年。因此，廢水中提取氨氮量不但可以滿足煙氣脫硫需求，節(jié)約煙氣脫硫藥劑成本，剩余的713.1 t，制成濃度15%的氨水4 754 t，氨水市場均價(jià)1 000元/t，還可創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益4 754 萬元/年。

4 結(jié)語

改變?cè)泄I(yè)廢水處理思路，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，將油頁巖干餾廢水中高濃度氨氮提煉濃縮為15%以上濃度的氨水，再應(yīng)用到干餾工藝的脫硫脫硝系統(tǒng)，節(jié)省脫硫成本，同時(shí)每年還可創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益4 862.11萬元，副產(chǎn)品硫銨用于礦山復(fù)墾綠化，實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水“變廢為寶”新型工藝轉(zhuǎn)變。