朱軒辰 趙福君 李麗敏 錢慧娟 魏立新 高清河

1. 東北石油大學(xué)提高油氣采收率教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 黑龍江 大慶 163318;2. 大慶師范學(xué)院黑龍江省油田應(yīng)用化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 黑龍江 大慶 163318

0 前言

在石油的開(kāi)采、儲(chǔ)存、加工過(guò)程中,伴隨各種工藝流程會(huì)產(chǎn)生一種固體廢棄物,即油泥[1]。油泥中石油成分的揮發(fā)會(huì)造成周圍地區(qū)空氣中的碳?xì)浠衔餄舛冗^(guò)高;會(huì)對(duì)地表水甚至地下水造成污染,使水中化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand,COD)和石油物質(zhì)的濃度嚴(yán)重超標(biāo);油泥中還含有很多如酚類、烴類、苯環(huán)類化合物等有毒的有機(jī)物[2],部分物質(zhì)有致癌、致畸、致突變作用[3-4],對(duì)其處置不當(dāng)會(huì)嚴(yán)重影響環(huán)境。

根據(jù)油泥產(chǎn)生的方式,可以將其分成油田污泥、煉化污泥和儲(chǔ)運(yùn)油泥[5-7]。油泥是石油鉆井和試噴過(guò)程中,原油溢出、灑落或泄漏,滲入地面與土壤、砂石、水等形成的混合物[8-11]。油泥含水率低,原油、泥砂含量比例變化大,且含有大顆粒砂石及復(fù)雜固體雜質(zhì),密度大、黏度大、流動(dòng)性差,但油泥可回收,經(jīng)過(guò)提煉可得到外輸油,有很大的回收利用價(jià)值[12-14]。

大慶油田某采油廠油泥經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)處理后,油泥含水率仍不能達(dá)到外輸要求,故本文以該采油廠經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)處理后的油泥為研究對(duì)象,對(duì)34種水溶性破乳劑進(jìn)行篩選,從而選擇一種適合該采油廠油泥的破乳劑,并優(yōu)化出最優(yōu)油泥處理方案。以現(xiàn)場(chǎng)工藝參數(shù)為參考,確定室內(nèi)實(shí)驗(yàn)參數(shù),通過(guò)大量的破乳劑篩選工作,在破乳劑與石油醚品的共同作用下,得到最優(yōu)的破乳劑加藥濃度及石油醚摻混比例,而后對(duì)脫水溫度進(jìn)行優(yōu)化得到最佳脫水溫度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料:實(shí)驗(yàn)油樣(大慶油田某采油廠污油池離心脫水處理后油樣),實(shí)驗(yàn)水樣(大慶油田某采油廠污油池油泥離心后水樣);石油醚(分析純、沸程60～90 ℃);樹(shù)脂類破乳劑SF-03、SF-18、SF-58、SF-59、SF-60、SF-61;多胺類破乳劑SF-64、SF-68、SF-70、SF-86、SF-88、破乳劑B;聚醚類破乳劑SF-05、SF-54、SF-55、SF-77、701、703、SF-125、SF-126;反向破乳劑SF-58、SF-59、SF-60、SF-61;其他類型破乳劑L-44、TXP-10、ODEA、L-61、L-62、NEP-10、F6、F-68、PAM(陰)、PAM(陽(yáng))。

實(shí)驗(yàn)儀器:燒杯,配方瓶,電子分析天平,快速磁化蒸餾儀,取液槍,均化儀,布氏黏度計(jì),數(shù)顯磁力恒溫水浴,FRD-6C顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1)依據(jù)GB/T 1884—2000《原油和液體石油產(chǎn)品密度實(shí)驗(yàn)室測(cè)定法》(以下簡(jiǎn)稱GB/T 1884—2000)[15-17]測(cè)定油樣密度隨溫度的變化關(guān)系。

2)依據(jù)SY/T 0520—2008《原油粘度測(cè)定 旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)平衡法》測(cè)定油樣黏度隨溫度的變化關(guān)系。

3)利用FRD-6C顯微鏡觀察油泥微觀形態(tài),判斷乳狀液類型并記錄平均粒徑。

4)依據(jù)SY/T 5280—2018《原油破乳劑通用技術(shù)條件》、SY/T 5281—2000《原油破乳劑使用性能檢測(cè)方法(瓶試法)》、SY/T 5797—93《水包油乳狀液破乳劑使用性能評(píng)定方法》篩選破乳劑[18-20]。

5)優(yōu)化破乳劑加藥濃度及油泥脫水溫度,并優(yōu)化石油醚摻混比例。

2 結(jié)果與討論

2.1 油泥基本物性

實(shí)驗(yàn)取樣油泥為經(jīng)過(guò)現(xiàn)場(chǎng)污油池離心脫水處理后油樣,調(diào)制乳狀液含水率時(shí)所使用水樣為現(xiàn)場(chǎng)污油池油泥離心后水樣。依據(jù)GB/T 1884—2000和NB/SH/T 0870—2013《石油產(chǎn)品的動(dòng)力黏度和密度的測(cè)定及運(yùn)動(dòng)黏度的計(jì)算》等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),測(cè)定油泥標(biāo)準(zhǔn)密度為0.877 2 g/cm3,50 ℃動(dòng)力黏度為36.444 mPa·s,組分測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1,黏溫曲線見(jiàn)圖1。

圖1 油泥黏溫曲線圖

表1 油泥組分測(cè)定結(jié)果表

從表1和圖1可見(jiàn),本次實(shí)驗(yàn)所選油泥烴質(zhì)組分含量小、黏度大,在后續(xù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需要考慮提高脫水溫度、添加破乳劑降低黏度,以降低處理難度,提高脫水率。

通過(guò)FRD-6C顯微鏡觀察油泥微觀形態(tài)以更好地選擇對(duì)應(yīng)類型的破乳劑,油泥微觀形態(tài)觀測(cè)見(jiàn)圖2。

圖2 油泥微觀形態(tài)觀測(cè)圖

從圖2可見(jiàn),油泥粒徑大,界面膜厚,乳化嚴(yán)重,油泥附著力強(qiáng),內(nèi)相顆粒平均粒徑為6.67～29.59 μm。以水包油型乳狀液為主,同時(shí)含有多重乳液。其中乳狀液水滴大小不一、形狀不規(guī)則,且含有大量雜質(zhì)。

2.2 乳狀液制備

乳狀液的穩(wěn)定性及各組分含量等因素是破乳劑脫水的主要影響因素,因此配置出穩(wěn)定且每次進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)乳化程度相同的乳狀液是必要的前提條件[1]。由于實(shí)驗(yàn)油泥取樣地點(diǎn)為污油池,導(dǎo)致每批次樣品油泥組分含量差距大、含水率不同,因此選擇將多次取樣樣品混合并調(diào)制含水率至60%,使用均化儀將油泥均化 30 min,以得到各組分含量穩(wěn)定的乳狀液。

2.3 破乳劑篩選

由于油泥含沙量大、黏度高、烴質(zhì)組分含量少等特點(diǎn),無(wú)法直接選出對(duì)應(yīng)類型的破乳劑,因此需要進(jìn)行多種類破乳劑的篩選,以選出適合實(shí)驗(yàn)油泥的最優(yōu)破乳劑。破乳劑初選實(shí)驗(yàn)參數(shù)為:乳狀液含水率60%、破乳劑加藥濃度100 mg/L、溫度65 ℃水浴靜沉?xí)r間1 h,分別對(duì)樹(shù)脂類破乳劑、多胺類破乳劑、聚醚類破乳劑、反向破乳劑、其他類型破乳劑5個(gè)類型共34種水溶性破乳劑進(jìn)行脫水性能對(duì)比,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3～5。

圖3 樹(shù)脂類破乳劑、多胺類破乳劑性能對(duì)比圖

圖4 聚醚類破乳劑、反向破乳劑性能對(duì)比圖

圖5 其他類型破乳劑性能對(duì)比圖

由圖3～5可見(jiàn),大部分破乳劑脫水效果一般,由于實(shí)驗(yàn)油泥樣品為現(xiàn)場(chǎng)污油池離心脫水處理后的油泥,因此雜質(zhì)較多、黏度較大、處理難度高。在破乳劑初選中達(dá)到脫水后含水率15%以下的破乳劑包括:聚醚類破乳劑701、703以及多胺破乳劑B,但仍未達(dá)到現(xiàn)場(chǎng)處理油泥回收標(biāo)準(zhǔn)(含水率3%以下)。

2.4 摻混石油醚對(duì)油泥脫水率的影響

經(jīng)過(guò)破乳劑篩選發(fā)現(xiàn),由于油泥的脫水溫度高、黏度大、雜質(zhì)多,因此處理油品時(shí)采用單一破乳劑很難達(dá)到處理標(biāo)準(zhǔn)要求,通常油泥的萃取手段為混入一定比例的有機(jī)溶劑從而提取其中的油相,而后通過(guò)蒸餾將有機(jī)溶劑與油相分離[21-24]。但通過(guò)這種方式提取油相需要消耗大量破乳劑且操作復(fù)雜,因此在實(shí)驗(yàn)中采取在油泥中摻混一定比例石油醚,以降低黏度、提高流動(dòng)性,改善分離特性并提高脫水率。實(shí)驗(yàn)選擇的石油醚摻混比例為5%、10%。不同石油醚摻混比例調(diào)制油泥的黏溫曲線見(jiàn)圖6。

圖6 油泥摻混石油醚后黏溫曲線圖

由圖6可見(jiàn),摻混石油醚后,可以明顯看到油品黏度大幅度降低。在油泥中摻混石油醚的主要作用在于對(duì)吸附于泥沙上以及乳狀液中的油相進(jìn)行“溶解”,分離出油泥中的油相組分。實(shí)驗(yàn)通過(guò)在加破乳劑之前添加石油醚調(diào)制油泥,降低油泥黏度以及流動(dòng)阻力,從而提高油—水—固體顆粒三相之間的分離特性,并提高回收油的品質(zhì)。而油泥的黏度高,主要是因?yàn)槠渲泻心z質(zhì)、瀝青質(zhì)組分,其分子中的極性基團(tuán)會(huì)產(chǎn)生內(nèi)聚力從而相互締合。同時(shí)在瀝青質(zhì)粒子的表面,膠質(zhì)會(huì)分子化并形成包覆層,互相結(jié)合,聚集成大分子。重質(zhì)組分也是造成油泥黏度高的原因。重質(zhì)組分凝固點(diǎn)高,造成油泥常溫下流動(dòng)性差,多為半固體狀。油泥黏度受溫度影響很大,膠質(zhì)、瀝青質(zhì)組分的黏度可以通過(guò)高溫加熱顯著降低。

當(dāng)石油醚摻混比例為5%時(shí),油泥黏度顯著降低,在溫度為30 ℃、50 ℃、65 ℃時(shí),其黏度分別由原樣中的108.484 Pa·s、36.444 Pa·s、22.154 Pa·s降低至92.765 Pa·s、29.354 Pa·s、15.357 Pa·s。而在相同溫度下,油泥黏度也會(huì)隨著石油醚摻混比例的增加而進(jìn)一步降低。然而通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)石油醚摻混比例超過(guò)10%后,油泥黏度反而會(huì)提升,這是由于過(guò)量添加輕質(zhì)組分導(dǎo)致油泥中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等組分重新黏結(jié),形成大分子的膠體結(jié)構(gòu)。因此應(yīng)遵循石油醚摻混要適量的原則,實(shí)驗(yàn)可知石油醚摻混比例為10%時(shí)降黏效果最佳。通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以說(shuō)明,利用有機(jī)溶劑與油泥中油相的“相似相溶”原則,少量摻混石油醚可以實(shí)現(xiàn)油泥降黏和提高流動(dòng)性。無(wú)論是在降黏還是提高流動(dòng)性和油泥脫水率等方面,石油醚摻混比例為10%時(shí)效果最佳,油泥在溫度65 ℃時(shí)的動(dòng)力黏度為5.563 Pa·s。此時(shí)通過(guò)篩選出的3種破乳劑對(duì)不同石油醚摻混比例的油樣進(jìn)行脫水處理,并對(duì)脫水后的上層油樣進(jìn)行微觀形態(tài)觀測(cè),結(jié)果見(jiàn)圖7～8。

圖7 不同石油醚摻混比例的破乳效果圖

a)加破乳劑701

由圖7～8可見(jiàn),在摻混不同比例的石油醚后,破乳劑的破乳效果得到顯著提升,在微觀觀測(cè)時(shí)可以明顯看到乳狀液數(shù)量以及粒徑顯著減小,且在摻混石油醚后油泥的黏度顯著下降。石油醚摻混比例為10%時(shí)破乳效果最佳,處理后的油泥含水率均降到3%以下,達(dá)到油泥處理含水率低于3%的回收標(biāo)準(zhǔn)要求。其中破乳劑B的脫水率最高,達(dá)到98.1%,脫水效果最佳。通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知,在油泥中摻混石油醚等可以降低油泥黏度并提高流動(dòng)性,提升油泥脫水率。這將為工業(yè)化分離油泥,特別是高黏度油泥探索出一條新途徑。同時(shí),摻混石油醚可以提高回收油的流動(dòng)性和輕質(zhì)組分含量,提升回收油的品質(zhì)。

2.5 破乳劑加藥濃度優(yōu)化

對(duì)篩選出的破乳劑B進(jìn)行加藥濃度優(yōu)化[25-27]。實(shí)驗(yàn)參數(shù)為:油樣含水率60%,溫度65 ℃水浴靜置1 h,對(duì)比不同破乳劑加藥濃度時(shí)破乳劑B的脫水效果,結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 不同破乳劑加藥濃度下破乳劑B的脫水效果曲線圖

由圖9可見(jiàn),當(dāng)破乳劑加藥濃度在150 mg/L時(shí)處理后的油泥含水率最低。

因此,綜合考慮破乳劑加藥濃度以及石油醚摻混比例對(duì)油泥脫水率的影響來(lái)看,最佳破乳劑加藥濃度是150 mg/L,最佳石油醚摻混比例為10%。

2.6 脫水溫度優(yōu)化

確定了最佳破乳劑加藥濃度和石油醚摻混比例后,對(duì)脫水溫度進(jìn)行優(yōu)化[28-30]。實(shí)驗(yàn)參數(shù)為破乳劑加藥濃度150 mg/L、石油醚摻混比例10%、水浴加熱時(shí)間1 h,探究5個(gè)脫水溫度下的油泥脫水情況,結(jié)果見(jiàn)圖10。

圖10 不同脫水溫度下油泥的脫水效果曲線圖

由圖10可見(jiàn),隨著脫水溫度增加,脫水效果顯著提升,在溫度65 ℃時(shí)有大幅度改變,在溫度65 ℃后含水率雖然有所下降但整體趨于平穩(wěn),因此選擇65 ℃為最佳脫水溫度,此時(shí)經(jīng)處理后的油泥含水率為1.9%,達(dá)到現(xiàn)場(chǎng)處理要求。

3 技術(shù)經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)

國(guó)內(nèi)處理油泥的方法很多,但處理效果都不理想或處理費(fèi)用較高。對(duì)油泥進(jìn)行三相分離是對(duì)其資源化、能源化的利用。目前中國(guó)的油泥分離技術(shù)存在很多問(wèn)題,如通用性差、成本高、污染嚴(yán)重、穩(wěn)定性差等。本文針對(duì)油泥含沙量大、烴質(zhì)組分含量少、黏度大等特點(diǎn),在傳統(tǒng)破乳劑處理技術(shù)的基礎(chǔ)上,提出了破乳劑與石油醚摻混處理技術(shù)。技術(shù)參數(shù)及生產(chǎn)能力如下:油泥最佳脫水溫度為65 ℃;破乳劑加藥濃度150 mg/L、石油醚摻混比例10%。最佳推薦工況下保證值:油相含水率小于2%。

處理1 t油泥需要電量約5 kW/h;人員工資按 3 000 元/月/人計(jì)算,共需要5人(1個(gè)小組);石油醚市場(chǎng)價(jià) 8 500 元/t;破乳劑市場(chǎng)價(jià) 6 000 元/t。處理1 t油泥需要消耗0.015 t破乳劑,費(fèi)用90元;消耗石油醚0.1 t,費(fèi)用850元;人工費(fèi)用5元,電費(fèi)6元。油泥含油率36.7%,回收率按照85%核算,產(chǎn)油量為31.195 t/d,國(guó)際回收油市場(chǎng)價(jià)為 4 094 元/t,則處理1 t油泥將產(chǎn)生直接收益326.123 3元,按處理量100 t/d計(jì)可獲收益 32 612.33 元/d。采用現(xiàn)有的焚燒技術(shù)處理1 t油泥可獲益304.5元,扣除處理成本182.5元/t,所獲收益為 12 200 元/d(按處理量100 t/d計(jì))?？梢?jiàn),采用現(xiàn)有焚燒技術(shù)處理油泥的收益遠(yuǎn)低于采用破乳劑與石油醚摻混處理技術(shù)處理油泥的收益。而且油泥經(jīng)破乳劑與石油醚摻混處理技術(shù)處理后,可進(jìn)一步采用固化焚燒技術(shù)處理其固相,油泥所攜帶的有機(jī)物即可基本完全去除,即油泥實(shí)現(xiàn)了真正的無(wú)害化處理,可以直接排放。相較于其他處理油泥的方法,破乳劑與石油醚摻混處理技術(shù)更加綠色環(huán)保,能夠?yàn)橛吞飵?lái)更大收益,同時(shí)也解決了大量堆積無(wú)法處理的油泥。綜上所述,采用破乳劑與石油醚摻混處理技術(shù)處理油泥,可有效回收油泥的油相,具有一定經(jīng)濟(jì)性,但推廣應(yīng)用時(shí)需結(jié)合當(dāng)?shù)赜湍嗟奶攸c(diǎn)綜合考慮。

4 結(jié)論

以大慶油田某采油廠經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)處理后的油泥為研究對(duì)象,通過(guò)微觀觀察、測(cè)定油泥組分、測(cè)量黏溫曲線等方法,確定了此類油泥含沙量大、烴質(zhì)組分含量少、黏度大等特點(diǎn)。在制備實(shí)驗(yàn)油樣時(shí),由于現(xiàn)場(chǎng)油泥的組分含量差距大、含水率不同,因此選擇將多次送樣混合進(jìn)行一次性制備,保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與結(jié)果的通用性。

通過(guò)破乳劑篩選實(shí)驗(yàn)選出破乳劑B,但單一破乳劑的效果并不理想,同時(shí)由于在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)油樣黏度大,需要降低油泥黏度再進(jìn)行處理,因此考慮摻混一定比例的石油醚。摻混石油醚后,油泥黏度得到了大幅下降,破乳劑的脫水效果得到顯著提升,達(dá)到了現(xiàn)場(chǎng)對(duì)油泥含水率低于3%的回收標(biāo)準(zhǔn),確定了實(shí)驗(yàn)油泥脫水最佳的處理?xiàng)l件為破乳劑加藥濃度150 mg/L、石油醚摻混比例10%、脫水溫度65 ℃。最后從技術(shù)經(jīng)濟(jì)性角度對(duì)該處理技術(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià),得出該處理技術(shù)花費(fèi)較少,收益很高,經(jīng)濟(jì)性良好。