閆光龍 郭克星 趙苗苗,2

1. 寶雞石油鋼管有限責(zé)任公司, 陜西 寶雞 721008;2. 國(guó)家石油天然氣管材工程技術(shù)研究中心, 陜西 寶雞 721008

0 前言

全球氣候變化已成為人類的嚴(yán)重威脅,人口的急劇增長(zhǎng)和社會(huì)的高速發(fā)展已經(jīng)導(dǎo)致環(huán)境出現(xiàn)了前所未有的挑戰(zhàn),如地表溫度升溫近1.5 ℃、極端天氣增多增強(qiáng)[1-3]。為了應(yīng)對(duì)挑戰(zhàn),2020年9月,中國(guó)提出了“雙碳”目標(biāo),即為應(yīng)對(duì)氣候變化,推動(dòng)以CO2為主的溫室氣體減排,提出力爭(zhēng)2030年實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、2060年實(shí)現(xiàn)碳中和的目標(biāo)[4]。“雙碳”目標(biāo)的如期實(shí)現(xiàn)一方面要通過(guò)技術(shù)手段將排放的碳捕獲、封存和利用(Carbon Capture,Utilization and Storage,CCUS);另一方面就是降低碳排放量,持續(xù)探索新能源領(lǐng)域的發(fā)展?jié)摿?不斷開發(fā)低碳或零碳的新能源。前者的發(fā)展主要依賴于CCUS技術(shù),CCUS技術(shù)是集碳捕獲、封存和利用于一體的全產(chǎn)業(yè)鏈技術(shù),目前已經(jīng)在油田、煤化工、發(fā)電廠、水泥工業(yè)和地質(zhì)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[5-9];后者主要依賴于地?zé)崮?、潮汐能、太?yáng)能、生物質(zhì)能和氫能等新能源的發(fā)展。近年來(lái),中國(guó)開始重視新能源的研究,對(duì)相關(guān)領(lǐng)域的投資力度也不斷加大,其中氫能作為潛在的燃料和能源載體受到了廣泛的關(guān)注,氫能不同于其他的化石燃料,能做到真正意義上的零碳排放[10-11]。氫能作為一種可再生的、清潔高效的二次能源,具有資源豐富、來(lái)源廣泛、燃燒熱值高、清潔無(wú)污染、利用形式多樣、可作為儲(chǔ)能介質(zhì)及安全性好等諸多優(yōu)點(diǎn),是實(shí)現(xiàn)能源轉(zhuǎn)型與碳中和的重要選擇[12-14]。單彤文等人[15]指出,為提高氫燃料的市場(chǎng)占有率,促進(jìn)氫能產(chǎn)業(yè)良性發(fā)展,需要控制加注槍出口端的氫氣成本,著眼于制備、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和加注全產(chǎn)業(yè)鏈降低成本。經(jīng)過(guò)對(duì)各環(huán)節(jié)的成本分析,認(rèn)為站內(nèi)天然氣制氫方式的組合模式下氫氣的總成本較低,建議作為大力發(fā)展方向。氫能的全產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展包括制備、存儲(chǔ)、運(yùn)輸以及安全評(píng)估、預(yù)警監(jiān)測(cè)等[16-19]。

根據(jù)氫形態(tài)的不同,目前主要有固態(tài)儲(chǔ)氫、低溫液態(tài)儲(chǔ)氫、高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫和有機(jī)液體儲(chǔ)氫等主要儲(chǔ)氫技術(shù),各有特點(diǎn)和適用范圍。本研究總結(jié)了氫能的發(fā)展現(xiàn)狀以及各種儲(chǔ)氫技術(shù)的原理、特點(diǎn),梳理了國(guó)內(nèi)外先進(jìn)的研究成果,并提出了展望,旨在推動(dòng)氫能源行業(yè)的快速發(fā)展。

1 氫的特性及氫能發(fā)展現(xiàn)狀

氫作為元素周期表的第一個(gè)元素,是自然界中存在最多和來(lái)源最廣泛的元素。氫氣是氫元素形成的一種單質(zhì),化學(xué)式為H2,分子量為2.015 88。常溫常壓下氫氣是一種無(wú)色無(wú)味極易燃燒且難溶于水的氣體。氫氣的密度為0.089 g/L(101.325 kPa,0 ℃),只有空氣的1/14,是目前已知密度最小的氣體,氫氣的主要用途[20]見圖1。

圖1 氫氣的主要用途示意圖

氫能產(chǎn)業(yè)鏈涉及的方面很廣,如:上游的氫能制備,中游氫能儲(chǔ)存運(yùn)輸,下游在交通、發(fā)電、儲(chǔ)能等領(lǐng)域的應(yīng)用等。目前,國(guó)內(nèi)的氫能產(chǎn)業(yè)鏈正處于快速發(fā)展階段,雖然在一定程度上稍落后于美國(guó)、日本、韓國(guó)等國(guó),但發(fā)展勢(shì)頭卻非常強(qiáng)勁,產(chǎn)業(yè)鏈的布局已經(jīng)逐步與西方國(guó)家接軌。在氫能產(chǎn)業(yè)鏈中,綠氫、儲(chǔ)運(yùn)、燃料電池和動(dòng)力系統(tǒng)中的關(guān)鍵材料等最受關(guān)注,因?yàn)檫@些關(guān)鍵材料的技術(shù)含量很高,需要有與之匹配的相關(guān)生產(chǎn)要素,比如人才、設(shè)備等。近年來(lái),隨著全球化能源轉(zhuǎn)型和低碳發(fā)展,氫能技術(shù)日趨成熟,氫能源發(fā)展速度空前,而氫能源概念股也獲得了大量資金流入,值得密切關(guān)注。

近年來(lái),中國(guó)氫能產(chǎn)業(yè)鏈布局發(fā)展迅速,各地建成了相關(guān)氫能項(xiàng)目。安徽六安建成了國(guó)內(nèi)首個(gè)兆瓦級(jí)固體聚合物電解水制氫及燃料電池發(fā)電示范項(xiàng)目,首次實(shí)現(xiàn)了兆瓦級(jí)氫儲(chǔ)能在電網(wǎng)領(lǐng)域的應(yīng)用;浙江臺(tái)州落戶了百千瓦級(jí)氫利用系統(tǒng)裝備工程,這是氫能在偏遠(yuǎn)地區(qū)供能的首次示范,也是國(guó)內(nèi)首個(gè)針對(duì)海島的氫能綜合利用工程;2021年7月,聯(lián)合國(guó)計(jì)劃開發(fā)署(The United Nations Development Programme,UNDP)示范項(xiàng)目—南通安思卓光伏制氫微電網(wǎng)項(xiàng)目正式驗(yàn)收;2021年11月13日,張家口200 MW/800 MWh氫儲(chǔ)能發(fā)電工程正式通過(guò)評(píng)審。以上成果表明,中國(guó)已經(jīng)在氫能的制備和利用上取得了一定的成果。

Hy Stor Energy和Connor,Clark &Lunn Infrastructure將聯(lián)合開發(fā)美國(guó)首個(gè)零碳綠色儲(chǔ)氫中心,于2025年投產(chǎn)使用。德國(guó)杜伊斯堡—埃森大學(xué)(University of Duisburg-Essen,UDE)正在進(jìn)行鐵在安全儲(chǔ)存和運(yùn)輸綠色氫方面的潛在用途。Equinor和SSE Thermal兩大能源巨頭擬在英國(guó)建造全球最大的儲(chǔ)氫項(xiàng)目。隨著全球氣候的不斷惡化以及能源需求的不斷增加,中國(guó)、美國(guó)、韓國(guó)、澳大利亞、加拿大、智利、芬蘭、法國(guó)、德國(guó)、日本、荷蘭、挪威和葡萄牙等國(guó)都開始致力于氫能的研究工作。

2 儲(chǔ)氫技術(shù)

儲(chǔ)氫是氫能系統(tǒng)中的關(guān)鍵環(huán)節(jié),特別是在涉及到氫氣的大規(guī)模使用時(shí)。為了應(yīng)對(duì)當(dāng)前和未來(lái)氫能市場(chǎng)的潛在需求,為其在應(yīng)用過(guò)程中提供一個(gè)穩(wěn)健可靠的儲(chǔ)存解決方案至關(guān)重要[21]。常用的儲(chǔ)氫技術(shù)有固態(tài)儲(chǔ)氫、低溫液態(tài)儲(chǔ)氫、高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫和有機(jī)液體儲(chǔ)氫。

2.1 固態(tài)儲(chǔ)氫

固態(tài)儲(chǔ)氫的儲(chǔ)氫容量高,不需要高壓或者隔熱容器,而且沒(méi)有爆炸危險(xiǎn),是非常理想的儲(chǔ)氫技術(shù)。固態(tài)儲(chǔ)氫材料主要有儲(chǔ)氫合金、納米材料和石墨烯。從實(shí)現(xiàn)方式看,固態(tài)儲(chǔ)氫主要分為物理吸附和化學(xué)氫化物的儲(chǔ)氫。前者通過(guò)活性炭、碳納米管、碳納米纖維碳基材料進(jìn)行物理性質(zhì)的吸附氫氣,以及金屬有機(jī)框架物(MOFs)、共價(jià)有機(jī)骨架(COFs)這種具有微孔網(wǎng)格的材料捕捉儲(chǔ)存氫氣;后者即是利用金屬氫化物儲(chǔ)氫[22]。

Fan Jingming等人[23]指出可以通過(guò)表面改性和添加催化劑來(lái)使活性炭、碳納米管和碳納米纖維碳基等固態(tài)儲(chǔ)氫材料,具有良好的儲(chǔ)氫性能、較高的儲(chǔ)氫容量和良好的儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)性能。但大批量生產(chǎn)對(duì)周圍環(huán)境和人體健康的影響目前還不明確。未來(lái)活性炭、碳納米管和碳納米纖維碳基將在商業(yè)應(yīng)用中發(fā)揮重要作用。

張炎[24]結(jié)合密度泛函理論、分子力學(xué)和巨正則蒙特卡洛模擬等方法設(shè)計(jì)了一種共價(jià)多孔儲(chǔ)氫材料,再利用四氨苯基倍半硅氧烷、1,3,5,7-四氨苯基金剛烷及三角形酸酐作為基本的構(gòu)筑單元,在Fd3m、mI34、mP34等空間群對(duì)應(yīng)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)導(dǎo)向下進(jìn)行三維空間拓?fù)?得到了2類COFs結(jié)構(gòu)。研究表明,在77 K時(shí),taps-COF-1的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫量最高(51.43%),taps-COF-3的體積儲(chǔ)氫量最高(58.51 g/L),tapa-COF-1的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫量最高(49.10%),而tapa-COF-3的體積儲(chǔ)氫量最高(58.66 g/L)。在298 K時(shí),taps-COF-1(8.58%)、taps-COF-2(8.20%)、tapa-COF-1(8.06%)和tapa-COF-2(7.53%)擁有相當(dāng)高的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫量,超過(guò)了DOE為2025年機(jī)載氫存儲(chǔ)系統(tǒng)設(shè)定的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫量目標(biāo)(5.5%)。

Ismail M[25]采用四氯化鉿(HfCl4)作為催化劑,研究了不同含量HfCl4(5%、10%、15%和20%)對(duì)MgH2儲(chǔ)氫性能的影響。結(jié)果表明,提高M(jìn)gH2儲(chǔ)氫性能的HfCl4含量最佳為15%。與球磨態(tài)MgH2相比,含量15%HfCl4摻雜MgH2的起始分解溫度降低了75 ℃。同時(shí),與未摻雜HfCl4相比,脫附/吸收動(dòng)力學(xué)明顯改善。根據(jù)Kissinger分析,未摻雜HfCl4的表觀脫氫活化能為 167.0 kJ/mol,含量15%HfCl4摻雜MgH2的表觀脫氫活化能為102.0 kJ/mol,說(shuō)明加入HfCl4降低了MgH2脫氫活化能。

Sazelee N A等人[26]研究了機(jī)械球磨態(tài)處理和摻雜催化劑或添加劑對(duì)LiAlH4儲(chǔ)氫性能的影響,發(fā)現(xiàn)金屬鹵化物、金屬氧化物、金屬氫化物、金屬碳化物、過(guò)渡金屬、碳基材料等催化劑的加入均可以增強(qiáng)LiAlH4的儲(chǔ)氫性能。大多數(shù)研究LiAlH4催化劑的學(xué)者認(rèn)為,活性催化劑對(duì)LiAlH4儲(chǔ)氫性能的提高起著重要作用,同時(shí)認(rèn)為,對(duì)于惰性催化劑,在球磨態(tài)過(guò)程中催化劑與LiAlH4之間的緊密相互作用會(huì)改變Al-H鍵合,進(jìn)而提高LiAlH4的儲(chǔ)氫性能。

Ali N A等人[27]指出催化劑的加入對(duì)提高M(jìn)g-Na-Al體系儲(chǔ)氫性能具有重要作用。TiF3催化劑的加入顯著降低了Mg-Na-Al體系的起始分解溫度和活化能。Mg-Na-Al 摻雜的TiF3樣品在溫度60 ℃開始脫氫,比未摻雜的Mg-Na-Al體系溫度降低了100 ℃。研究不同催化劑對(duì)提高M(jìn)g-Na-Al體系脫氫性能具有重要意義。

姚繼偉等人[28]研究了Ni含量對(duì)Y-Mg-Ni基合金儲(chǔ)氫性能的影響。研究表明,Ni的加入起到了細(xì)化晶粒的作用,增加了合金與H2接觸的表面積,同時(shí)顯著提高合金在低溫下的吸氫與脫氫反應(yīng)速率,元素取代后,合金表面氫解離率提高,Mg-H鍵減弱,活化能降低,明顯改善了儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)。

Witman M等人[29]在Hyd PARK金屬氫化物熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)上訓(xùn)練了一個(gè)可解釋的ML模型,并通過(guò)額外的數(shù)據(jù)和特征,系統(tǒng)地改進(jìn)了該模型,以高通量篩選672種高熵合金的氫化熱力學(xué)。再應(yīng)用二級(jí)選擇標(biāo)準(zhǔn),包括預(yù)測(cè)合金單相SS形成的單獨(dú)模型后,實(shí)驗(yàn)合成了幾種新的成分。與TiVZrNbHf相比,AlTiVCr的ΔH降低了20 kJ/mol,導(dǎo)致平臺(tái)壓力增加了70倍。

李旭琦等人[30]研究了元素替代對(duì)LaNi5系儲(chǔ)氫合金性能的影響。結(jié)果表明,La0.4Ce0.4Ca0.2Ni4.9Mn0.1合金,其晶胞體積、氫化物生成焓、平臺(tái)斜率均為最小,有效儲(chǔ)氫量、吸/放氫平臺(tái)壓力最大,在吸/放氫循環(huán)時(shí),前5周容量下降明顯,前10周的PCT曲線的吸氫平臺(tái)壓、平臺(tái)斜率和滯后小幅度增大,30周循環(huán)后,容量保持率仍在97%以上。La0.4Ce0.4-xYxCa0.2Ni4.9Mn0.1(x=0～0.4)系列合金的設(shè)計(jì)思路是以La0.4Ce0.4Ca0.2Ni4.9Mn0.1為基礎(chǔ),利用Y部分替代Ce。XRD分析結(jié)果表明,所得合金均為L(zhǎng)aNi5單相,CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)。隨著Y含量的增加,晶胞參數(shù)和晶胞體積均小幅減小,合金的儲(chǔ)氫量和滯后減小,吸/放氫平臺(tái)壓和平臺(tái)斜率升高。

固態(tài)儲(chǔ)氫的相關(guān)研究從20世紀(jì)60年代開始,相關(guān)研究和應(yīng)用已較成熟。其中開發(fā)的儲(chǔ)氫合金目前已涵蓋鈦系、鋯系、鐵系及稀土系儲(chǔ)氫合金,相關(guān)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)也已建立。納米材料和石墨烯材料的研究較晚,成果相對(duì)較少,但是發(fā)展空間巨大。固態(tài)儲(chǔ)氫目前關(guān)鍵技術(shù)是開發(fā)先進(jìn)的儲(chǔ)氫材料,由于部分研究還停留在實(shí)驗(yàn)室階段,投資成本相對(duì)較高,不利于大規(guī)模商業(yè)化推廣,因此有待于進(jìn)一步的發(fā)展。

2.2 低溫液態(tài)儲(chǔ)氫

液氫是大型低溫重型火箭的主要燃料,近年來(lái)已成為中國(guó)能源發(fā)展的重點(diǎn)研究方向。低溫液態(tài)儲(chǔ)氫具有儲(chǔ)氫密度大、能量密度高等優(yōu)點(diǎn),具有巨大的發(fā)展空間和潛力[31]。低溫液態(tài)儲(chǔ)氫是先將氫氣在溫度-250 ℃下液化,然后儲(chǔ)存在低溫絕熱真空容器中。氫氣液化耗時(shí)耗能,因此低溫液態(tài)儲(chǔ)氫常用于中大規(guī)模的氫氣儲(chǔ)存和應(yīng)用,典型液氫儲(chǔ)運(yùn)壓力容器[32]見圖2。液氫運(yùn)輸最常用的運(yùn)輸工具為低溫罐車,通?？梢詳y帶5 000 kg的氫氣,約為壓縮氫氣長(zhǎng)管拖車容量的5倍。就安全性而言,低溫容器有保護(hù)層(真空套),以防發(fā)生事故和低溫下氫氣發(fā)生絕熱膨脹。因此,如果發(fā)生泄漏或罐車破裂,除非有其他原因?qū)е職怏w著火,否則不會(huì)發(fā)生嚴(yán)重爆炸,但泄漏的低溫氫氣會(huì)導(dǎo)致閥門或減壓裝置出現(xiàn)故障和發(fā)生損壞。低溫絕熱技術(shù)是低溫工程中的一項(xiàng)重要技術(shù),也是實(shí)現(xiàn)低溫液體儲(chǔ)存的核心技術(shù),按照是否有外界主動(dòng)提供能量可分為被動(dòng)絕熱和主動(dòng)絕熱技術(shù)。被動(dòng)絕熱技術(shù)已廣泛運(yùn)用于各種低溫設(shè)備中;而主動(dòng)絕熱技術(shù)由于需外界的能量輸入,雖能達(dá)到更好的絕熱效果,甚至做到零蒸發(fā)存儲(chǔ),但也勢(shì)必帶來(lái)一些問(wèn)題,如需要增加其他附加設(shè)備(制冷機(jī))而使整套裝置的體積與重量增加,且有制冷機(jī)效率低、能耗大、成本高、經(jīng)濟(jì)性差[33]等缺點(diǎn)。

a)川崎重工設(shè)計(jì)的液氫運(yùn)輸船模型

液氫在儲(chǔ)存過(guò)程中會(huì)發(fā)生沸騰,這是由于正仲氫轉(zhuǎn)化(自旋異構(gòu)體轉(zhuǎn)化)、漏熱、熱分層、晃動(dòng)和閃蒸等因素引起的。目前控制沸騰采用的方式,一是使容器的表面積與體積比最小(如球形),加速液化過(guò)程中異構(gòu)體由正氫向仲氫的轉(zhuǎn)變,以及采用制冷機(jī)等,提高隔熱性能,以減少來(lái)自周圍環(huán)境的傳熱,使沸騰最小化(零沸騰);二是利用液氮對(duì)管壁進(jìn)行包裹降溫[34]。Zhao Yanxing等人[35]建議在不考慮正仲氫轉(zhuǎn)化時(shí)儲(chǔ)氫溫度范圍為35～110 K,壓力范圍為5～70 MPa,最佳的氫氣密度范圍為60.0～71.5 kg/m3,獲得的氫氣密度與消耗的電能之比范圍為1.50～2.30 kg/m3/kW。

張震等人[36]指出低溫液態(tài)儲(chǔ)氫具有儲(chǔ)存和運(yùn)輸方便、安全性高、純度高等優(yōu)點(diǎn),以及技術(shù)難度大、能耗較高等缺點(diǎn),與風(fēng)光電結(jié)合可規(guī)避因能耗高而成本高的缺點(diǎn),液氫產(chǎn)業(yè)鏈需要解決的是中大型氫液化裝置、大型液氫球罐、高壓液氫泵、液氫罐箱、液氫加氫槍、液氫輸送泵等方面的技術(shù)難題。

Qiu Yinan等人[37]研究表明,不銹鋼是應(yīng)用最廣泛的液氫儲(chǔ)運(yùn)容器低溫材料,但不同牌號(hào)的不銹鋼也有不同的應(yīng)用,通常需要結(jié)合其低溫性能、耐腐蝕性能和焊接性能等方面綜合考慮。隨著液氫儲(chǔ)運(yùn)需求的不斷增加,鋁合金、鈦合金或復(fù)合材料等高比強(qiáng)度低溫材料的研究也在不斷發(fā)展。鋁合金液氫儲(chǔ)運(yùn)容器應(yīng)用也比較廣泛,而復(fù)合材料在輕量化方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。氫滲透是復(fù)合儲(chǔ)運(yùn)容器材料面臨的關(guān)鍵瓶頸。目前,仍有許多技術(shù)難題尚未解決。

林耀華等人[38]對(duì)用于液氫儲(chǔ)運(yùn)深冷容器罐體奧氏體不銹鋼S30403進(jìn)行了焊接工藝試驗(yàn)。驗(yàn)證所述焊接參數(shù)下焊接工藝性能、焊縫表面質(zhì)量和內(nèi)部質(zhì)量、宏觀金相及微觀金相組織,并進(jìn)行了焊縫力學(xué)性能試驗(yàn),檢測(cè)力學(xué)性能及彎曲性能。結(jié)果表明,焊接工藝性能良好,焊縫表面光滑,X射線檢驗(yàn)達(dá)到1級(jí)要求,力學(xué)性能優(yōu)良。

目前低溫液態(tài)儲(chǔ)氫具有很大的市場(chǎng)空間,其中相當(dāng)一部分用于航天燃料和車載汽車燃料。但是距離進(jìn)入市場(chǎng)化應(yīng)用還具有一定的差距,目前亟需解決氫氣的低溫和存儲(chǔ)問(wèn)題。低溫需要制冷機(jī)的技術(shù)水平不斷提高,與此同時(shí)低溫也會(huì)對(duì)材料產(chǎn)生低溫脆性,另外還需要持續(xù)研究低溫絕熱技術(shù),達(dá)到絕緣目的;存儲(chǔ)需要開發(fā)合適的壓力容器,同時(shí)也要考慮經(jīng)濟(jì)性和安全性。

2.3 高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫

高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫是目前應(yīng)用最廣泛的儲(chǔ)氫技術(shù)。氫氣可以在15.2～70.9 MPa的高壓下裝盛在氣瓶中,此技術(shù)已經(jīng)成為較有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的車載儲(chǔ)氫方式。目前已經(jīng)開發(fā)了高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫壓力容器類型:全金屬壓力容器(Ⅰ型),特點(diǎn)是成本較低、儲(chǔ)氫容量最大、承壓可達(dá)50 MPa;玻璃纖維復(fù)合包覆鋼制容器(Ⅱ型),該容器成本比Ⅰ型高50%,質(zhì)量下降30%～40%,承壓能力最高;全復(fù)合材料包覆與金屬內(nèi)襯容器(Ⅲ型),該容器儲(chǔ)氫容量約為Ⅱ型的一半,但成本翻倍;全復(fù)合材料容器(Ⅳ型),該容器最輕,但價(jià)格較高,承壓高達(dá)100 MPa[39-41]。不同類型的高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫壓力容器對(duì)比[42]見表1。

表1 不同類型的高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫壓力容器對(duì)比表

浙江大學(xué)的鄭津洋院士成功研制了國(guó)際首臺(tái)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的70 MPa鋼帶錯(cuò)繞全多層高壓儲(chǔ)氫容器,該容器是將鋼帶錯(cuò)繞筒體技術(shù)與雙層等厚度半球形封頭和加強(qiáng)箍等結(jié)構(gòu)相結(jié)合,建立結(jié)構(gòu)—材料—工藝一體化的自適應(yīng)遺傳優(yōu)化設(shè)計(jì)方法,解決了超薄(0.5 mm)鋁內(nèi)膽成型、高抗疲勞性能的纏繞線形匹配等關(guān)鍵技術(shù),產(chǎn)品經(jīng)國(guó)家質(zhì)檢總局授權(quán)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)檢測(cè),安全性能符合《壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》的規(guī)定。研制的70 MPa纖維全纏繞高壓儲(chǔ)氫氣瓶的單位質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度達(dá)5.78%。用戶單位使用表明,產(chǎn)品性能優(yōu)良,社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益顯著[43]。

中國(guó)已經(jīng)具備儲(chǔ)氫壓力容器研發(fā)和生產(chǎn)能力等。國(guó)外在儲(chǔ)氫壓力容器研發(fā)和生產(chǎn)上也已經(jīng)取得了很大進(jìn)展,例如美國(guó)Quantum公司開發(fā)的35/70 MPa Ⅳ型儲(chǔ)氫瓶、組合閥、移動(dòng)加氫系統(tǒng),70 MPa Tishield10氫氣瓶;日本豐田TOYOTA公司開發(fā)的156 L塑料內(nèi)膽+外纏碳纖維70 MPa MIRAI氣瓶;挪威Hexagon公司開發(fā)的Tuffshell氣瓶;加拿大Dynetek公司開發(fā)的 35/70 MPa Ⅳ型儲(chǔ)氫瓶等等。下一步,中國(guó)應(yīng)加大新型儲(chǔ)氫壓力容器的研發(fā)力度,借鑒國(guó)外先進(jìn)經(jīng)驗(yàn),建立相應(yīng)的高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫標(biāo)準(zhǔn)和儲(chǔ)氫壓力容器標(biāo)準(zhǔn),完善儲(chǔ)氫壓力容器的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和安全監(jiān)測(cè)。

2.4 有機(jī)液體儲(chǔ)氫

1975年,Sultan O和Shaw M首先提出利用有機(jī)液體儲(chǔ)氫的設(shè)想,從此開辟了新型儲(chǔ)氫技術(shù)的研究領(lǐng)域[44]。有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)概念[45]見圖3,原理是借助某些烯烴、炔烴或芳香烴等不飽和液體有機(jī)物(例如苯、甲苯、萘、苯-環(huán)己烷、甲基苯-甲基環(huán)己烷、咔唑和乙基咔唑等等)和氫氣的可逆反應(yīng),加氫氣反應(yīng)實(shí)現(xiàn)氫氣的儲(chǔ)存(化學(xué)鍵合),借助脫氫反應(yīng)實(shí)現(xiàn)氫的釋放,質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度為5%～10%,儲(chǔ)氫量大,儲(chǔ)氫材料為液態(tài)有機(jī)物,可以實(shí)現(xiàn)常溫常壓運(yùn)輸,方便安全[46-48]。

圖3 有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)概念示意圖

馬雪飛等人[49]對(duì)甲苯-甲基環(huán)己烷、苯-環(huán)己烷和萘-十氫萘進(jìn)行了加/脫氫工藝流程模擬,估算了加/脫氫環(huán)節(jié)的工程成本,發(fā)現(xiàn)原料費(fèi)用是加氫環(huán)節(jié)成本的決定性因素,而脫氫環(huán)節(jié)成本取決于公用工程費(fèi)用,其中萘-十氫萘體系的氫氣儲(chǔ)存單價(jià)最低。

Heublein N等人[50]開發(fā)了一種熱力學(xué)模型,可用于計(jì)算N-乙基咔唑儲(chǔ)氫體系的平衡轉(zhuǎn)化率隨壓力和溫度的變化。從熱力學(xué)角度看,其最大儲(chǔ)氫容量可以在180 ℃下釋放80%,因此N-乙基咔唑儲(chǔ)氫系統(tǒng)非常適合低溫儲(chǔ)氫。在250～280 ℃時(shí),0.5～1 MPa的氫氣加壓可由脫氫反應(yīng)器直接提供。在水平和垂直取向的管式脫氫反應(yīng)器中,達(dá)到了相似的最大氫氣產(chǎn)率。

除了以上研究外,還有乙二醇、吲哚衍生物、環(huán)己烷、硅烷等都可以用于液體儲(chǔ)氫[51-52]。但是有機(jī)液體儲(chǔ)氫也存在一定的技術(shù)難點(diǎn),技術(shù)上操作條件相對(duì)苛刻,加氫和脫氫裝置較為復(fù)雜,成本較高,反應(yīng)速率較低,容易發(fā)生副反應(yīng)。下一步的研究重點(diǎn)是提高低溫液體儲(chǔ)氫速率與效率,降低成本。

目前,歐洲和日本已經(jīng)啟動(dòng)了相關(guān)的有機(jī)液體儲(chǔ)氫示范工程。日本將研究重點(diǎn)放在了有機(jī)液體儲(chǔ)氫海上運(yùn)輸項(xiàng)目上,具有代表性的企業(yè)是日本千代田化工建設(shè)公司。德國(guó)側(cè)重于研究?jī)?chǔ)存、相關(guān)的配套設(shè)施以及加氫站,具有代表性的企業(yè)是德國(guó)Hydrogenious Technologies。瑞士側(cè)重于研究車載有機(jī)液體儲(chǔ)氫及相關(guān)的配套系統(tǒng)。意大利正在研究用有機(jī)液體氫化物儲(chǔ)氫技術(shù)開發(fā)化學(xué)熱泵。中國(guó)在該領(lǐng)域尚處于起步階段,但已經(jīng)具備了一定的規(guī)模化自主生產(chǎn)能力。

3 結(jié)論

本研究對(duì)固態(tài)儲(chǔ)氫、低溫液態(tài)儲(chǔ)氫、高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫和有機(jī)液體儲(chǔ)氫等常用的儲(chǔ)氫技術(shù)進(jìn)行了分析,總結(jié)了國(guó)內(nèi)外先進(jìn)的研究成果。分析認(rèn)為,固態(tài)儲(chǔ)氫的儲(chǔ)氫容量高,是非常理想的儲(chǔ)氫技術(shù),存在的問(wèn)題是先進(jìn)的儲(chǔ)氫材料研發(fā)進(jìn)度緩慢,還沒(méi)有形成產(chǎn)業(yè)化規(guī)模,成本較高,目前只存在于實(shí)驗(yàn)室階段;低溫液態(tài)儲(chǔ)氫目前是中國(guó)能源發(fā)展重點(diǎn)研究方向,優(yōu)點(diǎn)是儲(chǔ)氫密度大、能量密度高,是航天燃料的重要存儲(chǔ)方式,具有巨大的潛在市場(chǎng);高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫是中國(guó)目前應(yīng)用最廣泛的儲(chǔ)氫方式,其潛在市場(chǎng)是未來(lái)的新能源汽車,研究重點(diǎn)是新型低成本儲(chǔ)氫瓶和相關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè);有機(jī)液體儲(chǔ)氫的發(fā)展?jié)摿薮?方便安全,可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的存儲(chǔ)。目前的研究重點(diǎn)是提高有機(jī)液體的脫氫效率和速率,降低成本。從國(guó)內(nèi)的新能源發(fā)展現(xiàn)狀來(lái)看,氫能在新能源汽車領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景。