王永邦， 湯嘉偉， 喬文明， 方向晨,3

（1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院, 上海 200237；2.中國(guó)石化煉油銷(xiāo)售有限公司, 上海 200050；3.中國(guó)石化大連石油化工研究院, 遼寧大連 116045）

隨著新能源汽車(chē)和儲(chǔ)能市場(chǎng)的高速發(fā)展，鋰離子電池行業(yè)將快速進(jìn)入TWh(Tera Watt hours)時(shí)代，原材料的供應(yīng)保障將是產(chǎn)業(yè)鏈健康發(fā)展的關(guān)鍵因素之一[1]。天然石墨是最成功的商業(yè)化負(fù)極材料之一，天然石墨負(fù)極材料具有壓實(shí)密度高、石墨化度高、電容量高等特點(diǎn)，且材料價(jià)格低廉、工藝簡(jiǎn)單[2]，但其與電解液的相容性差，循環(huán)性能不足[3]。加強(qiáng)對(duì)天然石墨的改性研究，克服材料性能不足，提升材料與應(yīng)用需求的匹配性具有重要意義[4-6]。

負(fù)極材料的電化學(xué)性能與鋰離子的傳遞擴(kuò)散性能密切相關(guān)[7]。為改善天然石墨的電化學(xué)性能，有學(xué)者采用酚醛樹(shù)脂[8-9]、乙炔[10]和葡萄糖[11]等為碳源進(jìn)行包覆研究，形成無(wú)定型碳包覆層，其核層石墨材料保持高容量和低電位的優(yōu)勢(shì)，而殼層可以改善與電解液的相容性，抑制由于溶劑大分子嵌入所導(dǎo)致的石墨剝離、塌陷等不利影響，這種核-殼結(jié)構(gòu)可以改善負(fù)極材料的首次庫(kù)侖效率和循環(huán)性能[12]。

本文采用自主開(kāi)發(fā)的石油基瀝青，考察瀝青性質(zhì)對(duì)天然石墨包覆性能的影響，進(jìn)一步優(yōu)選適宜的包覆瀝青來(lái)提高天然石墨負(fù)極材料的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

選取3 款由乙烯焦油為原料經(jīng)調(diào)制所得的石油基包覆瀝青，其基本性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 包覆瀝青的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of coating pitches

1.2 包覆處理

將包覆瀝青樣品破碎磨粉后溶解于四氫呋喃中，配制成瀝青溶液，在攪拌下向其中加入天然石墨（NG）樣品，并進(jìn)行超聲處理，形成均勻的石墨懸浮液（瀝青與石墨的質(zhì)量比為1∶10），然后經(jīng)溶劑蒸發(fā)、炭化等工序制得瀝青包覆天然石墨負(fù)極材料，按照包覆軟化點(diǎn)170、220、250 ℃分別記為P170@NG、P220@NG 和P250@NG。

1.3 分析表征

采用美國(guó)康塔公司的Quadrasorb SI 型全自動(dòng)氮?dú)馕絻x表征樣品的孔隙結(jié)構(gòu)；采用法國(guó)Dilor 公司的Invia Reflex 型拉曼（Raman）光譜儀和日本理學(xué)儀器公司的D/Max 2550VB X 型射線(xiàn)衍射儀（XRD）表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)；采用美國(guó)FEI 公司的Nova NanoSEM450 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）表征樣品的顯微結(jié)構(gòu)；采用美國(guó)Gamry 公司的IM6e 型交流阻抗儀和美國(guó)Arbin 公司的Arbin BT2000 型電化學(xué)工作站表征樣品的電化學(xué)性能。

扣式電池的組裝：將石墨樣品、導(dǎo)電炭黑（Super C）和聚偏二氟乙烯（PVDF）按80∶10∶10 的質(zhì)量比混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑形成均勻漿料后涂布在銅箔上，在80 ℃下干燥12 h 后作為工作電極。對(duì)電極采用金屬鋰片，Celgard 2500 為隔膜，組裝成CR2016 扣式半電池，其中電解液為L(zhǎng)iPF6（c=1 mol/L）溶于碳酸亞乙酯（EC）-碳酸二甲酯（DMC）-碳酸甲乙酯（EMC）混合溶液（EC、DMC、EMC 的體積比為1∶1∶1）。每枚電池使用40 μL 電解液，在充滿(mǎn)氬氣的手套箱中進(jìn)行組裝。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒徑與吸附性能分析

圖1 示出了瀝青包覆天然石墨負(fù)極材料的粒度分布。從圖中可以看出，中值粒徑（D50）隨著瀝青軟化點(diǎn)的增加而增大，采用低軟化點(diǎn)瀝青包覆的P170@NG 樣品的粒度分布與原料NG 的粒度分布基本相近，而高軟化點(diǎn)瀝青包覆的P220@NG 樣品和P250@NG 樣品中大粒徑顆粒顯著增多，這表明高軟化點(diǎn)瀝青能夠形成更厚的包覆層。

圖1 瀝青包覆天然石墨負(fù)極材料的粒度分布曲線(xiàn)Fig.1 Particle size distribution curves of pitch coated natural graphite anode materials

圖2 示出了瀝青包覆天然石墨負(fù)極材料的氮?dú)馕?、脫附等溫線(xiàn)和密度函數(shù)理論（DFT）孔徑分布圖。表2 示出了瀝青包覆天然石墨負(fù)極材料的氮?dú)馕綌?shù)據(jù)。

表2 瀝青包覆天然石墨負(fù)極材料的氮?dú)馕綌?shù)據(jù)Table 2 Nitrogen adsorption data of pitch coated natural graphite anode materials

從圖2（a）中可以看出，飽和吸附量隨著軟化點(diǎn)升高而逐漸降低，這一變化規(guī)律與表2 中總孔容（Vtotal）的變化一致，表明提高瀝青軟化點(diǎn)有助于改善包覆層的完整性。從圖2（b）可以看出，包覆后負(fù)極材料的中孔顯著減少，但P170@NG 樣品的微孔顯著增加，這也導(dǎo)致其比表面積（SBET）大于NG 的比表面積，這一現(xiàn)象可能是由于低軟化點(diǎn)瀝青包覆后在炭化處理時(shí)大量輕組分被釋放形成了孔隙。

2.2 結(jié)構(gòu)分析

圖3 示出了瀝青包覆天然石墨負(fù)極材料的XRD圖譜。從圖3 可以看出，包覆后石墨樣品的衍射峰與天然石墨的衍射峰基本一致，表明包覆瀝青的軟化點(diǎn)變化并未對(duì)石墨的晶體結(jié)構(gòu)造成顯著影響。表3示出了瀝青包覆天然石墨負(fù)極材料的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表3 可以看出，隨著包覆瀝青的軟化點(diǎn)升高，樣品的石墨層間距d002先保持不變而后減小，堆積厚度Lc則呈增大趨勢(shì)，軟化點(diǎn)最高的P250@NG 樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)如石墨化度（g）更接近原料NG。這可能是由于軟化點(diǎn)越高的瀝青含有更多的多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)及具有更高的碳含量，在炭化時(shí)更易于轉(zhuǎn)化為平面型芳香大分子，從而形成更為完整的芳香片層結(jié)構(gòu)，因此其衍生炭構(gòu)成的包覆層對(duì)石墨的晶粒尺寸及結(jié)晶度造成的影響更小。

圖3 瀝青包覆天然石墨負(fù)極材料的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of pitch coated natural graphite anode materials

表3 瀝青包覆天然石墨負(fù)極材料的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Crystal structure parameters of pitch coated natural graphite anode materials

圖4 示出了瀝青包覆天然石墨負(fù)極材料的Raman光譜圖。從圖4 可以看出，隨著瀝青軟化點(diǎn)的提高，樣品的D 峰與G 峰強(qiáng)度比（ID/IG）相應(yīng)增大，這是由于高軟化點(diǎn)瀝青具有更高的殘?zhí)柯?，炭化后?gòu)成包覆層的衍生炭更多，從而獲得了厚度更大的包覆層，導(dǎo)致相應(yīng)改性石墨的近表面區(qū)域的無(wú)序度更大。

圖4 瀝青包覆天然石墨負(fù)極材料的Raman 光譜圖Fig.4 Raman spectra of pitch coated natural graphite anode materials

2.3 形貌分析

圖5 為瀝青包覆天然石墨負(fù)極材料的SEM圖。從圖5（a1）、5（b1）、5（c1）、5（d1）可以看出，石墨顆粒未見(jiàn)明顯顆粒黏結(jié)，表明瀝青包覆比例適當(dāng)，效果較好。從圖5（a2）、5（b2）、5（c2）、5（d2）可以看出，高軟化點(diǎn)瀝青包覆的石墨表面更加圓潤(rùn)，缺陷少，包覆層更加完整[13]。低軟化點(diǎn)瀝青包覆的P170@NG的石墨表面仍可見(jiàn)較多的裂紋和孔隙，表明低軟化點(diǎn)瀝青中較高含量的輕組分對(duì)包覆層有不利影響。

2.4 電化學(xué)性能分析

表4 示出了瀝青包覆天然石墨負(fù)極材料在 0.1 C（1 C=372 mA/g）電流密度下的恒流充放電性能。從表4 可以看出，P170@NG 樣品的不可逆容量最高，這主要是由于樣品表面微孔最多，在首次充放電中形成SEI 膜時(shí)消耗的電荷也最多；P170@NG 樣品的首次庫(kù)侖效率最低。包覆軟化點(diǎn)更高的瀝青有助于改善天然石墨的首次充電容量和首次庫(kù)侖效率，這與相應(yīng)樣品顆粒表面的缺陷減少有關(guān)，完整的包覆層可阻止大體積溶劑分子的共嵌入，減緩石墨層塌陷，從而延長(zhǎng)石墨材料的循環(huán)壽命[14]。

表4 瀝青包覆天然石墨負(fù)極材料的恒流充放電性能Table 4 Constant current charge-discharge performance of pitch coated natural graphite anode materials

圖6 示出了瀝青包覆天然石墨負(fù)極材料的循環(huán)性能和倍率性能。樣品在0.2 C 電流密度下測(cè)試3 個(gè)循環(huán)后切換到0.5 C 電流密度下進(jìn)行長(zhǎng)周期考察（圖6（a）），可以看出，在切換時(shí)各樣品的放電容量都有較大幅度的降低，繼續(xù)在0.5 C 電流密度下循環(huán)約50 次后放電容量升至最高值，其后隨著充放電的進(jìn)行，各樣品的放電容量逐漸下降。瀝青包覆天然石墨負(fù)極材料在0.5 C 電流密度下經(jīng)過(guò)250 次充放電循環(huán)的循環(huán)性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。由表5 可見(jiàn)，包覆瀝青的軟化點(diǎn)越高，改性石墨經(jīng)過(guò)250 次充放電循環(huán)后的容量保持率越高，P250@NG 樣品的容量保持率由未包覆原料的63.14%提高到了81.19%，循環(huán)性能獲得了顯著提升。由瀝青包覆天然石墨負(fù)極材料的倍率性能（圖6（b））可以看出，使用更高軟化點(diǎn)的瀝青包覆的石墨樣品在高電流密度下展現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能，P250@NG樣品在1.0 C 和2.0 C 電流密度下的放電容量分別為298.5 mA·h/g 和138.3 mA·h/g，均達(dá)到原料NG 的2.5 倍左右，這可能是由于P250@NG 樣品具有完整性及強(qiáng)度最高的包覆層，可以為鋰離子提供更多的額外儲(chǔ)存容量及快速傳輸通道，并充分縮短嵌脫鋰時(shí)鋰離子的平均遷移距離。但在5.0 C 電流密度下，不同軟化點(diǎn)瀝青包覆的性能和NG 的性能差異不大，放電容量幾乎相當(dāng)，這可能是由于天然石墨材料固有結(jié)構(gòu)特性所致。

圖6 瀝青包覆天然石墨負(fù)極材料的循環(huán)性能（a）和倍率性能（b）Fig.6 Cyclic property (a) and rate property (b) of pitch coated natural graphite anode materials

表5 瀝青包覆天然石墨負(fù)極材料在0.5 C 電流密度下的循環(huán)性能Table 5 Cycling properties of pitch coated natural graphite anode material at 0.5 C current density

圖7 示出了瀝青包覆天然石墨負(fù)極材料的電化學(xué)阻抗譜擬合曲線(xiàn)和等效電路模型，其中Rs表示歐姆阻抗，Rf和Cf分別是界面阻抗和電容，Rct和Cdl分別是電荷轉(zhuǎn)移阻抗和電雙層電容，W為Warburg 阻抗，相應(yīng)的參數(shù)數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。由圖7 可以發(fā)現(xiàn)，P220@NG樣品和P250@NG 樣品的阻抗小于未包覆石墨NG 的阻抗。從表6 可以看出，P220@NG 樣品和P250@NG 樣品的Rs、Rf和Rct均低于未包覆石墨NG，表明高軟化點(diǎn)瀝青包覆可以形成有效的包覆層，從而降低界面阻抗，這有助于鋰離子的傳輸，從而提高石墨材料的電化學(xué)性能。P170@NG 樣品的界面阻抗高于未包覆石墨NG 的界面阻抗，與其形成SEI 膜時(shí)損失了最多的不可逆容量相對(duì)應(yīng)。

圖7 瀝青包覆天然石墨負(fù)極材料的電化學(xué)阻抗譜擬合曲線(xiàn)Fig.7 Fitting curves of electrochemical impedance spectra of pitch coated natural graphite anode materials

表6 瀝青包覆天然石墨負(fù)極材料的電化學(xué)阻抗譜參數(shù)Table 6 Parameters of electrochemical impedance spectra of pitch coated natural graphite anode materials

3 結(jié) 論

（1）較高軟化點(diǎn)的瀝青有助于在天然石墨表面形成穩(wěn)定、完整的包覆層，低軟化點(diǎn)的瀝青由于在炭化時(shí)輕組分大量脫除會(huì)在包覆層上形成微孔并破壞其完整性，導(dǎo)致比表面積增加，最終影響電化學(xué)性能。選擇適宜的瀝青包覆天然石墨，可以改善天然石墨負(fù)極材料的循環(huán)性能和倍率性能，并提高首次放電容量。

（2）采用高軟化點(diǎn)瀝青包覆的P250@NG 樣品表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能。與石墨原料相比，其首次庫(kù)侖效率由84.70%提高到88.04%，0.5 C 電流密度下250 次循環(huán)的容量保持率由63.14%提高到81.19%，在1.0 C 和2.0 C 電流密度下的放電容量分別為298.5 mA·h/g 和138.3 mA·h/g，均達(dá)到原料NG 的2.5 倍左右。