葛玉祥， 孫曉巖， 張旭雪， 趙文英， 項曙光,

（1.青島科技大學(xué)過程系統(tǒng)工程研究所, 山東 青島 266042；2.齊魯師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院, 濟(jì)南 250200）

狀態(tài)方程是石油化工行業(yè)相平衡及熱力學(xué)性質(zhì)預(yù)測的重要方法。立方型狀態(tài)方程對石油化工流程熱力學(xué)性質(zhì)的預(yù)測尤為廣泛。1873 年，van der Waals[1]首次提出立方型狀態(tài)方程，Redlich等[2]改進(jìn)范德華(VDW)方程的引力項得到RK 狀態(tài)方程，適用于非極性和弱極性化合物熱力學(xué)性質(zhì)的計算。Soave[3]在RK 狀態(tài)方程引力項中引入溫度函數(shù)關(guān)聯(lián)式，得到SRK 狀態(tài)方程，顯著提高了相平衡計算準(zhǔn)確度，但對液體體積計算結(jié)果偏差較大。Peng 等[4]修正了RK 狀態(tài)方程引力項形式，提高了液體體積計算精度，擴(kuò)大了立方型狀態(tài)方程的適用范圍。PR 與SRK 狀態(tài)方程是相平衡計算常用的狀態(tài)方程模型。Young 等[5]評價了PR 狀態(tài)方程結(jié)合20 種溫度函數(shù)對低于臨界溫度范圍的56 種物質(zhì)的蒸氣壓的預(yù)測精度，發(fā)現(xiàn)三參數(shù)溫度函數(shù)的預(yù)測結(jié)果最準(zhǔn)確。Sun 等[6]基于PR 狀態(tài)方程提出新的三參數(shù)指數(shù)溫度函數(shù)，對熱力學(xué)性質(zhì)預(yù)測結(jié)果較好。

PR 狀態(tài)方程等立方型狀態(tài)方程形式簡單，應(yīng)用廣泛，但對極性和締合物質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)的預(yù)測結(jié)果偏差較大。1988 年，Chapman 等[7]基于締合流體理論首次提出統(tǒng)計締合流體理論(SAFT)狀態(tài)方程，但SAFT 參數(shù)多，計算復(fù)雜。為了簡化締合方程的形式，Kontogeorgis 等[8]將經(jīng)典立方型狀態(tài)方程SRK 與SAFT 狀態(tài)方程的締合項結(jié)合得到CPA 締合方程。CPA 模型參數(shù)少，形式簡單，用于非極性物質(zhì)時可以簡化為SRK 狀態(tài)方程，計算速度快，更適用于化工流程模擬計算。CPA 狀態(tài)方程僅需范德華單流體混合規(guī)則和組合規(guī)則即可預(yù)測低壓至高壓范圍的汽液平衡（VLE）、液液平衡（LLE）和汽液液平衡（VLLE），預(yù)測精度與SAFT 相近。CPA 狀態(tài)方程應(yīng)用于含醇體系[9-11]，并與SRK、活度系數(shù)模型（NRTL）、SAFT、簡化SAFT 模型（sSAFT）、Anderko 等狀態(tài)方程進(jìn)行比較，表明CPA 狀態(tài)方程的預(yù)測能力遠(yuǎn)優(yōu)于SRK 狀態(tài)方程，與其他締合模型相近。文獻(xiàn)[12-15]將CPA 狀態(tài)方程擴(kuò)展到對氨、水、乙酸等純物質(zhì)蒸氣壓、密度、熱容等性質(zhì)的預(yù)測。Follegatti-Romero 等[16]比較了CPA 和SRK 對 CO2和PAS 混合物泡點壓力的計算能力，Mansouri 等[17]評價了CPA 和SRK 對甲烷和酸性氣體混合體系溶解度的預(yù)測精度。

本文評價了CPA、SRK、PR、PR-Sun 狀態(tài)方程對水、醇、酸、氨等純化合物的蒸氣壓、液體體積和蒸發(fā)焓的預(yù)測能力，并比較了僅采用蒸氣壓數(shù)據(jù)、同時采用蒸氣壓和液體體積回歸CPA 模型參數(shù)對熱力學(xué)性質(zhì)的預(yù)測能力。

1 狀態(tài)方程模型

1.1 SRK 狀態(tài)方程

Soave[3]在RK 狀態(tài)方程的基礎(chǔ)上，將RK 狀態(tài)方程中的對比溫度Tr0.5修改為以對比溫度Tr為變量的函數(shù)，得到SRK 狀態(tài)方程。

1.2 PR 狀態(tài)方程

Peng 和Robinson[4]通過改進(jìn)引力項中分母的形式，提高了方程對液體體積計算精度，而溫度函數(shù)仍采用Soave[3]的形式，但重新進(jìn)行參數(shù)關(guān)聯(lián)，得到：

1.3 PR-Sun 狀態(tài)方程

Sun 等[6]為了提高PR 狀態(tài)方程的預(yù)測能力且滿足溫度函數(shù)的一致性檢驗，提出新的指數(shù)溫度函數(shù)。根據(jù)文獻(xiàn)[6]的評價結(jié)果，選擇預(yù)測結(jié)果最準(zhǔn)確的三參數(shù)指數(shù)溫度函數(shù)用于對比和評價。

式中：m、n、f為溫度函數(shù)參數(shù)；pc為臨界壓力，單位Pa。

1.4 CPA 狀態(tài)方程

Yakoumis 等[18]對原始CPA 狀態(tài)方程簡化得到簡化CPA 模型（SCPA），文中采用的CPA 均為SCPA。模型方程見式(12)：

其中XAi為分子i上位點A的占位分?jǐn)?shù)，表達(dá)式見式（13）：

其中 ΔAiBj為締合強(qiáng)度（Ai表示分子i上的位點A，Bj表示分子j上的位點B），其表達(dá)式為：

g(ρ) 為徑向分布函數(shù)，見式（15）：

模型的5 個純化合物參數(shù)分別是：物理項中的3 個參數(shù)（a0、b、c1）和締合項的2 個參數(shù)（締合能εAiBj和締合體積 βAiBj）。

2 實驗數(shù)據(jù)來源和參數(shù)回歸方法

CPA 狀態(tài)方程用于非締合物質(zhì)計算時可簡化為SRK 狀態(tài)方程，所以研究的物質(zhì)對象不包括烴類、醚類、酯類等非締合物質(zhì)。采用22 種締合物質(zhì)飽和蒸氣壓和液體密度的1 800 個實驗數(shù)據(jù)[19]回歸CPA 狀態(tài)方程參數(shù)，將回歸的參數(shù)用于計算22 種締合物質(zhì)的1 800 個相同溫度點的蒸氣壓、液體體積、蒸發(fā)焓，根據(jù)預(yù)測結(jié)果的平均相對偏差評價CPA 狀態(tài)方程的預(yù)測能力。22 種締合物質(zhì)包括正構(gòu)烷醇、酮、酸、氨和水這5 大類，其中正構(gòu)烷醇和酮采用2B 締合方案，酸采用1A 締合方案，氨采用3B 締合方案，水采用4C 締合方案[20]。物質(zhì)的液體體積、蒸發(fā)焓等數(shù)據(jù)都來自文獻(xiàn)[21]。

為了在相同條件下評價不同狀態(tài)方程的預(yù)測能力，在給定溫度范圍內(nèi)，根據(jù)氣液相平衡時氣相逸度等于液相逸度的條件，重新擬合CPA、SRK、PR 和PR-Sun 的模型參數(shù)，再用于評價模型對蒸氣壓、液體體積、蒸發(fā)焓的預(yù)測能力。同時分別采用蒸氣壓、蒸氣壓和液體體積結(jié)合這兩種方法擬合CPA 的模型參數(shù)，比較不同擬合方法對熱力學(xué)性質(zhì)的預(yù)測能力。

參數(shù)回歸借助于matlab 軟件，用fzero 函數(shù)求解壓縮因子的方程，fsolve 函數(shù)求解氣液相平衡時的蒸氣壓，并基于單純形法的fminsearch 函數(shù)回歸函數(shù)參數(shù)。

以蒸氣壓數(shù)據(jù)擬合模型參數(shù)的目標(biāo)函數(shù)（見式（16）），該方法回歸的CPA 模型記為CPA-1（其中OF為目標(biāo)函數(shù)）。

以蒸氣壓和液體密度同時擬合模型參數(shù)的目標(biāo)函數(shù)（見式（17）），該方法回歸的CPA 模型記為CPA-2。

3 結(jié)果與討論

3.1 CPA 模型參數(shù)回歸結(jié)果

僅采用蒸氣壓、同時采用蒸氣壓和液體體積分別回歸得到的22 種物質(zhì)的CPA-1 和CPA-2 模型參數(shù)見表1。

表1 回歸的CPA-1 和CPA-2 狀態(tài)方程參數(shù)Table 1 Regressed parameters of CPA-1 and CPA-2 equation of state

3.2 熱力學(xué)性質(zhì)預(yù)測結(jié)果

3.2.1 蒸氣壓 將重新擬合參數(shù)的CPA、SRK、PR、PR-Sun 狀態(tài)方程用于預(yù)測純物質(zhì)的飽和蒸氣壓并進(jìn)行對比（圖1）。表2 示出了狀態(tài)方程對5 類物質(zhì)蒸氣壓預(yù)測結(jié)果的平均相對偏差（ARD）。由表2 可以看出，5 類締合物質(zhì)蒸氣壓預(yù)測結(jié)果中，SRK 狀態(tài)方程的平均相對偏差最大（1.68%），其次為PR 狀態(tài)方程（平均相對偏差為1.28%），PR-Sun 的平均相對偏差為0.45%，CPA-1 狀態(tài)方程的平均相對偏差為0.46%。SRK 狀態(tài)方程和PR 狀態(tài)方程對庚醇至癸醇蒸氣壓預(yù)測結(jié)果的偏差較大，超過2.00%。這主要是因為醇類物質(zhì)碳數(shù)越多，飽和蒸氣壓數(shù)值越小，而相對偏差值相應(yīng)增大；且由于SRK、PR 狀態(tài)方程的參數(shù)較少，難以準(zhǔn)確描述高沸點醇類物質(zhì)的變化趨勢。CPA-1 狀態(tài)方程對醇預(yù)測結(jié)果的平均相對偏差較好，平均相對偏差為0.77%，PR-Sun 對醇類物質(zhì)預(yù)測結(jié)果的平均相對偏差為1.05%，PR-Sun、CPA-1 狀態(tài)方程對酸、酮、氨、水的預(yù)測結(jié)果的平均相對偏差小于1.00%。不同回歸方法得到的CPA-1、CPA-2 狀態(tài)方程對5 類物質(zhì)蒸氣壓預(yù)測結(jié)果的平均相對偏差均小于1.00%，分別為0.46%和0.45%，CPA-2 對蒸氣壓的預(yù)測結(jié)果略優(yōu)于CPA-1。但CPA-1 對酮類和氨物質(zhì)蒸氣壓預(yù)測結(jié)果的平均相對偏差分別為0.18%和0.81%，略優(yōu)于CPA-2 的偏差0.32%和0.83%。

圖1 22 種物質(zhì)蒸氣壓預(yù)測結(jié)果的平均相對偏差Fig.1 ARD for predicted vapor pressures of 22 compounds

表2 狀態(tài)方程對5 類物質(zhì)蒸氣壓預(yù)測結(jié)果的平均相對偏差Table 2 ARD of equation of state for the vapor pressures of 5 kinds of compounds

3.2.2 液體體積 以蒸氣壓回歸參數(shù)的4 個狀態(tài)方程對22 種締合物質(zhì)的液體體積預(yù)測結(jié)果的平均相對偏差見圖2，狀態(tài)方程對5 類締合物質(zhì)液體體積預(yù)測結(jié)果的平均相對偏差見表3。總體分析可以看出，SRK 狀態(tài)方程對液體體積預(yù)測結(jié)果的平均相對偏差最大為35.85%；PR、PR-Sun 狀態(tài)方程對液體體積預(yù)測結(jié)果的平均相對偏差分別為32.73%和27.42%；CPA-1 狀態(tài)方程預(yù)測結(jié)果的平均相對偏差略小，為11.47%。CPA-2 狀態(tài)方程對液體體積預(yù)測精度顯著提高，平均相對偏差為1.90%。除水外，CPA-2 對4 類物質(zhì)液體體積預(yù)測結(jié)果的平均相對偏差都小于1.00%。由此可見，采用相同參數(shù)擬合方法時，CPA狀態(tài)方程對液體體積預(yù)測結(jié)果比SRK、PR、PR-Sun狀態(tài)方程更加準(zhǔn)確，且以蒸氣壓和液體體積同時回歸參數(shù)的方法優(yōu)于僅使用蒸氣壓回歸參數(shù)的方法，但這5 個狀態(tài)方程對水的液體體積的預(yù)測結(jié)果偏差均較大，有待于進(jìn)一步研究和改進(jìn)。

圖2 22 種物質(zhì)液體體積預(yù)測結(jié)果的平均相對偏差Fig.2 ARD for predicted liquid volumes of 22 compounds

表3 狀態(tài)方程對5 類物質(zhì)液體體積預(yù)測結(jié)果的平均相對偏差Table 3 ARD of equation of state for predicted liquid volumes of 5 kinds of compounds

3.2.3 蒸發(fā)焓 4 個狀態(tài)方程對22 種物質(zhì)蒸發(fā)焓的預(yù)測結(jié)果見圖3，狀態(tài)方程對5 類物質(zhì)蒸發(fā)焓預(yù)測結(jié)果的平均相對偏差見表4。SRK 狀態(tài)方程對極性締合物質(zhì)預(yù)測結(jié)果的平均相對偏差最大，為24.86%；PR狀態(tài)方程對蒸發(fā)焓預(yù)測結(jié)果的平均相對偏差為13.87%，大于CPA-1 預(yù)測結(jié)果的偏差8.30%，但對氨、酮、水的蒸發(fā)焓的預(yù)測結(jié)果均優(yōu)于CPA-1 狀態(tài)方程；PR-Sun 對蒸發(fā)焓預(yù)測結(jié)果的平均相對偏差最小，為6.09%。PR-Sun 對醇、酮、氨、水預(yù)測結(jié)果的平均相對偏差均顯著優(yōu)于CPA-1 和CPA-2 模型，但對酸類物質(zhì)預(yù)測結(jié)果的偏差略差于CPA 狀態(tài)方程；CPA-2 與CPA-1 的平均相對偏差的預(yù)測結(jié)果相近，分別為8.30%和8.24%。從分析結(jié)果來看，CPA 模型對蒸發(fā)焓的預(yù)測能力較差，這可能是由于CPA 模型參數(shù)較多，模型受參數(shù)影響較大，當(dāng)模型參數(shù)未使用蒸發(fā)焓參與回歸時，導(dǎo)致蒸發(fā)焓預(yù)測結(jié)果的偏差較大。

圖3 狀態(tài)方程計算22 種物質(zhì)蒸發(fā)焓的平均相對偏差Fig.3 ARD for predicted enthalpies of vaporization of 22 compounds

表4 狀態(tài)方程對5 類物質(zhì)蒸發(fā)焓預(yù)測結(jié)果的平均相對偏差Table 4 ARD of equation of state for the enthalpies of vaporization of 5 kinds of compounds

4 結(jié) 論

采用純組分物質(zhì)蒸氣壓數(shù)據(jù)回歸CPA、SRK、PR、PR-Sun 模型參數(shù)，并評價4 個狀態(tài)方程對蒸氣壓、液體體積、蒸發(fā)焓這3 種熱力學(xué)性質(zhì)的預(yù)測能力。比較由蒸氣壓、蒸氣壓和液體體積回歸模型參數(shù)得到的CPA-1、CPA-2 狀態(tài)方程對蒸氣壓、液體體積、蒸發(fā)焓的預(yù)測能力，分析不同回歸方法的優(yōu)缺點。

比較僅使用蒸氣壓數(shù)據(jù)回歸SRK、PR、PRSun、CPA-1 這4 個狀態(tài)方程參數(shù)對蒸氣壓的預(yù)測結(jié)果可以得出，預(yù)測結(jié)果最準(zhǔn)確的是PR-Sun、CPA-1 狀態(tài)方程，平均相對偏差分別為0.45%和0.46%。4 個狀態(tài)方程對液體體積預(yù)測結(jié)果的平均相對偏差都較大，但CPA-1 狀態(tài)方程略優(yōu)于其他3 個狀態(tài)方程。PR-Sun 對蒸發(fā)焓預(yù)測結(jié)果最準(zhǔn)確，CPA-1 狀態(tài)方程對蒸發(fā)焓預(yù)測結(jié)果的平均相對偏差小于SRK 以及PR 狀態(tài)方程?？傮w來說，CPA-1 狀態(tài)方程對于極性物質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)的預(yù)測結(jié)果優(yōu)于PR、SRK 狀態(tài)方程。

以蒸氣壓和液體體積同時回歸CPA 模型參數(shù)得到CPA-2 狀態(tài)方程。CPA-2 狀態(tài)方程對蒸氣壓和蒸發(fā)焓預(yù)測結(jié)果的平均相對偏差分別為0.45%和8.24%，與CPA-1 狀態(tài)方程的預(yù)測結(jié)果接近。CPA-2狀態(tài)方程對液體體積的預(yù)測結(jié)果顯著優(yōu)于CPA-1 狀態(tài)方程，平均相對偏差為1.90%，除水的液體體積預(yù)測結(jié)果的偏差為7.75%外，其余4 類物質(zhì)都小于1.00%。

總體看來，CPA 狀態(tài)方程對蒸氣壓和液體體積的預(yù)測精度準(zhǔn)確，對蒸發(fā)焓的預(yù)測結(jié)果偏差較大，PR-Sun 對蒸氣壓和蒸發(fā)焓的預(yù)測結(jié)果較好。比較回歸方法來看，以蒸氣壓和液體體積數(shù)據(jù)同時回歸CPA 狀態(tài)方程參數(shù)的方法優(yōu)于僅使用蒸氣壓數(shù)據(jù)回歸參數(shù)的方法。

符號說明