張 鵬， 李 蔚， 陶宏磊

（華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 200237）

氧化鋁陶瓷具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于機械、能源、醫(yī)療、航空等諸多領(lǐng)域[1-3]。制備性能優(yōu)良的氧化鋁陶瓷需要性能優(yōu)良（純度高、粒徑細(xì)、燒結(jié)活性高等）的氧化鋁粉體。目前，工業(yè)中已有許多制備高純α-Al2O3粉體的技術(shù)[4-8]。這些制備工藝如無機鋁鹽熱解法[7]、高能球磨法[8]等需要煅燒前驅(qū)體。然而，由于在相變過程中實現(xiàn)晶格轉(zhuǎn)變需要巨大的能量[9], 因而煅燒溫度通常相對較高，得到的α-Al2O3晶粒往往過粗，燒結(jié)活性較低。此外，較高溫度的煅燒會消耗更多的能量[10]，近年來許多研究人員采取了各種措施來降低α-Al2O3的合成溫度。Morinaga 等[11]以AACH（碳酸鋁銨）為原料，研究了不同煅燒氣氛對氧化鋁相變的影響，并在1 150 ℃、真空條件下得到了60 nm 的α-Al2O3。孫小曼等[12]通過摻雜MgO 來降低α-Al2O3的合成溫度，僅0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) MgO 就可將α-Al2O3的合成溫度降低至1 050 ℃。Li 等[13]使用溶膠-凝膠法，在900 ℃下通過煅燒添加有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%α-Al2O3晶種的Al(OH)3干凝膠獲得了納米α-Al2O3。Billik 等[14]通過高能球磨工藝有效降低了α-Al2O3的合成溫度，并發(fā)現(xiàn)在高能球磨后，聚氯化鋁（PACl）可在1 000 ℃下完全轉(zhuǎn)化為α-Al2O3。近年來，還有一些研究結(jié)果[15-17]表明，將前驅(qū)體與某些有機物混合而后煅燒，可以有效降低α-Al2O3的合成溫度。例如，Yan 等[16]使用異丙醇鋁作為原料，通過溶膠-凝膠法制備α-Al2O3。他們在前體中加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的晶種、30%的葡萄糖和5%的聚乙烯吡咯烷酮，最后在1 000 ℃下獲得粒徑小于50 nm的α-Al2O3粉末。

在工業(yè)中，由于成本低和工藝簡單等優(yōu)勢，NH4Al(SO4)2·12H2O 通常被作為合成高純度α-Al2O3的原料，但煅燒溫度較高，一般在1 100-1 300 ℃以上[18-20], 這種方式得到的α-Al2O3粉末的晶粒比較大，不便于后期應(yīng)用。因此，降低煅燒溫度非常重要。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

十二水合硫酸鋁銨（NH4Al(SO4)2·12H2O，熔點94.5 ℃），純度99.9%，南通特乃博高新材料有限公司；葡萄糖（D-葡萄糖一水合物，熔點83 ℃），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 測試與表征

使用X 射線衍射儀（XRD，德國布魯克（北京）科技有限公司，Bruker D8 Advance 型）在 40 kV 和40 mA 下產(chǎn)生的CuKα輻射分析粉末樣品，掃描范圍10°～80°，掃描速度8(°)/min。

通過表面積和孔徑分析儀（美國Quantachrome儀器公司，N42-26e 型）測試粉末的比表面積。 取試樣約100 mg，100 ℃干燥6 h，氮氣吸附、脫附過程約8 h。使用Brunauer -Emmett-Teller (BET)方法計算比表面積（SBET）。

1.3 實驗步驟

不同前驅(qū)體樣品的配方組成見表1。將1.3 g 前驅(qū)體混合粉末放入內(nèi)徑為16 mm 的模具中，將部分前驅(qū)體壓制成圓片，在25 MPa 壓力下保壓10 s。然后將粉末和片狀前驅(qū)體分別放入爐中并在不同溫度下煅燒4 h。最后，對得到的粉末進(jìn)行表征。

表1 不同樣品的配方組成Table 1 Proportion of different samples

2 結(jié)果與討論

圖1 所示為樣品A0 在不同溫度下煅燒4 h 后的XRD 圖譜。樣品在300 ℃煅燒4 h 后，結(jié)晶水已完全去除，轉(zhuǎn)變?yōu)镹H4Al(SO4)2；當(dāng)煅燒溫度升高至500 ℃時，樣品轉(zhuǎn)變?yōu)锳l2(SO4)3；當(dāng)溫度升高至800 ℃時，Al2(SO4)3完全分解為γ-Al2O3；α-Al2O3的衍射峰在1 100 ℃開始出現(xiàn)，當(dāng)溫度升高至1 125 ℃時變得明顯，而γ-Al2O3直到溫度升高至1 150 ℃才消失，此時樣品完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3。

圖1 樣品A0 在不同溫度下煅燒4 h 后的XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of sample A0 after calcination at different temperatures for 4 h

圖2 所示是樣品A2 和A4 在不同溫度下煅燒4 h后的XRD 圖譜。對比圖1 和圖2 可以看出，加入葡萄糖后整個相變過程發(fā)生了明顯變化。不加葡萄糖時（圖1），相變按照NH4Al(SO4)2·12H2O→NH4Al(SO4)2→Al2(SO4)3→γ-Al2O3→α-Al2O3這一傳統(tǒng)路線進(jìn)行；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的葡萄糖時（圖2（a）），相變路線變?yōu)镹H4Al(SO4)2·12H2O→NH4Al(SO4)2→Al2(SO4)3→無定形→γ-Al2O3→α-Al2O3，樣品在500 ℃煅燒后基本轉(zhuǎn)變成非晶相，僅剩少量Al2(SO4)3；在750 ℃煅燒后轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3；經(jīng)過850 ℃煅燒后可以探測到α-Al2O3；最終在950 ℃煅燒后得到單相α-Al2O3。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%的葡萄糖時（圖2（b）），相變路線改變?yōu)镹H4Al(SO4)2·12H2O→無定形→γ-Al2O3和γ-Al2O3→α-Al2O3。樣品在150 ℃的低溫下煅燒后完全轉(zhuǎn)化為無定形相，結(jié)合圖3，在500 ℃后形成了無定形氧化鋁；在700 ℃煅燒后，樣品中出現(xiàn)了γ-Al2O3和α-Al2O3的衍射峰；經(jīng)過900 ℃煅燒，樣品轉(zhuǎn)化為單相α-Al2O3。與無葡萄糖添加的樣品相比，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%或75%的葡萄糖樣品其合成溫度分別降低了200 ℃和250 ℃。

圖2 A2 和A4 樣品在不同溫度下煅燒4 h 后的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of sample A2 and A4 after calcination at different temperatures for 4 h

圖3 A0、A2 和A4 樣品在不同溫度下煅燒4 h 后的熱重曲線Fig.3 Thermogravimetric curves of sample A0, A2 and A4 after calcination at different temperatures for 4 h

葡萄糖可以降低α-Al2O3合成溫度的原因可以從兩個方面來解釋。一是葡萄糖可以促進(jìn)NH4Al(SO4)2·12H2O 的熱分解。眾所周知，前驅(qū)體NH4Al(SO4)2·12H2O 的熱分解是一個吸熱過程。根據(jù)任岳榮等[21]給出的熱力學(xué)計算方程, 1 mol NH4Al(SO4)2·12H2O 完全分解所需的能量約為1 295 kJ（脫去結(jié)晶水需要714 kJ 能量，氨分解需要210 kJ 能量，硫酸根分解需要371 kJ 能量）。另一方面，葡萄糖的氧化分解是一個放熱過程，1 mol 葡萄糖完全分解會釋放2 790 kJ 能量[22]。在10 g添加有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%葡萄糖的樣品中，NH4Al(SO4)2·12H2O完全分解需要20 kJ 能量，葡萄糖完全分解可以釋放的能量為42 kJ，后者是前者的兩倍多，這對Al2O3的低溫形成有較為明顯的促進(jìn)作用。在10 g 添加有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%葡萄糖的樣品中，上述的吸熱值和放熱值分別為7 kJ 和106 kJ，所以這使得Al2O3的合成溫度進(jìn)一步降低。圖3 所示是A0、A2 和A4 樣品在不同溫度下煅燒4 h 后的熱重曲線，可以看出，在t≤500 ℃時，3 種樣品的熱重曲線有著類似的下降趨勢，然而，當(dāng)溫度不斷升高時，這3 個曲線出現(xiàn)了很大的不同。A0 樣品的曲線向右下方延伸直至800 ℃時變平，說明A0 樣品在約800 ℃時分解基本完成。對于A2和A4 樣品，分解完成的溫度分別為700 ℃和500 ℃。這些結(jié)果與圖1 和圖2 所示的相變過程基本一致，說明葡萄糖的加入確實可以促進(jìn)前驅(qū)體的分解，而且添加的葡萄糖含量越高，前驅(qū)體的分解越快。同時，葡萄糖的低溫度分解在前驅(qū)體中會留下氣孔，有利于SO3的逸出，這同樣有利于前驅(qū)體分解。

葡萄糖的另一個作用是使NH4Al(SO4)2·12H2O均勻分散。首先，NH4Al(SO4)2·12H2O 在機械研磨階段會被葡萄糖初步分散成小顆粒。然后，葡萄糖在83 ℃時會熔化，NH4Al(SO4)2·12H2O 在加熱到高于100 ℃時也會液化，所以在加熱過程中葡萄糖分散會進(jìn)一步加強，并且在液化過程中NH4Al(SO4)2·12H2O的晶體結(jié)構(gòu)可以被破壞成為非晶態(tài)。從圖2（b） 中也可以看出，樣品在低于150 ℃的溫度下處于完全無定形狀態(tài)，當(dāng)前軀體分散均勻且呈無定形時，其活性也會變得更高，更容易分解。

為了進(jìn)一步分析葡萄糖含量對粉體合成的影響，對A0 和A2 樣品在800 ℃下煅燒4 h 后得到的γ-Al2O3進(jìn)行BET比表面積計算和XRD 慢掃描測試（圖4）。計算結(jié)果表明，當(dāng)樣品的葡萄糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0 增加至30%時，其比表面積值從30.2 m2/g 顯著提高至120.3 m2/g，表明了葡萄糖的造孔作用。我們認(rèn)為這與NH4Al(SO4)2·12H2O的分散性顯著改善和非晶相的形成有關(guān)。且有研究[23]表明，BET 比表面積越大，γ-Al2O3的活性越高，后期向α-Al2O3的轉(zhuǎn)化就越有利。從圖4 中可以看出，添加了葡萄糖的樣品中出現(xiàn)了一些α-Al2O3的弱衍射峰，這些α-Al2O3可以作為后期相變的晶種，有利于其余γ-Al2O3向α-Al2O3的轉(zhuǎn)化。

圖4 A0 和A2 樣品在800 ℃煅燒4 h 后的XRD 慢掃描圖譜Fig.4 Slow scanning XRD patterns of sample A0 and A2 after calcination at 800 ℃ for 4 h

圖5 所示為A1、A3 和A5 樣品在不同溫度下煅燒4 h后的XRD 圖譜?？梢钥闯?，預(yù)壓處理后相變過程沒有發(fā)生改變，但是相變進(jìn)程有不同程度的加速。純NH4Al(SO4)2·12H2O 粉末經(jīng)預(yù)壓(A1)后在1 125 ℃下基本可以轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3相，比未經(jīng)預(yù)壓的粉末(A0)低25 ℃左右，對含葡萄糖樣品的促進(jìn)作用更為明顯。A3 樣品在500 ℃完全轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷啵▓D5（b）），然后在800 ℃出現(xiàn)α-Al2O3的衍射峰，最后在900 ℃完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3。對于A5 樣品，盡管α-Al2O3的衍射峰初次出現(xiàn)是在700 ℃，與A4相似，但其峰強度明顯高于A4，最終在850 ℃得到純α-Al2O3。與未預(yù)壓的樣品(A2、A4)相比，預(yù)壓后的樣品(A3、A5)合成α-Al2O3的溫度可降低50 ℃左右。

圖5 A1、A3 和A5 樣品在不同溫度下煅燒4 h 后的XRD 圖譜Fig.5 XRD patterns of sample A1, A3 and A5 after calcination at different temperatures for 4 h

預(yù)壓對相變過程的影響可以合理地歸因于樣品中團(tuán)聚的破壞，Yen 等[24]在其研究中也表明了類似的結(jié)論，通過對樣品施加壓力，可以破壞樣品的團(tuán)聚體，從而增強樣品中顆粒排列的均勻性。此外，由于NH4Al(SO4)2·12H2O 和葡萄糖質(zhì)地相對較軟，在高壓下可能會發(fā)生塑性流動。這兩種作用都有助于前驅(qū)體的均勻混合和低溫相變，目前相關(guān)研究仍在進(jìn)行中。

表2 示出了由A0、A3 和A5 樣品得到的α-Al2O3粉末的BET 比表面積。隨著葡萄糖含量的增加，α-Al2O3的SBET值迅速增加。特別是A5 樣品在850 ℃煅燒后得到的α-Al2O3的SBET達(dá)到24.5 m2/g。圖6所示為A5 樣品在850 ℃煅燒4 h 后的形貌?？梢钥闯鰳悠份^松散，粒徑分布均勻（平均粒徑約為110 nm）。

圖6 A5 樣品在850 ℃煅燒4 h 后的SEM 圖片F(xiàn)ig.6 SEM image of sample A5 calcined at 850 ℃ for 4 h

表2 不同配方樣品制備得到的α-Al2O3 的SBETTable 2 SBET of α-Al2O3 prepared by samples with different formulations

3 結(jié) 論

（1）葡萄糖的加入和預(yù)壓處理可有效降低NH4Al(SO4)2·12H2O煅燒合成α-Al2O3粉體的溫度。

（2）添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%和75%葡萄糖的樣品，其合成α-Al2O3粉體的溫度分別為950 ℃和900 ℃，比未加入葡萄糖樣品的合成溫度分別低了200 ℃和250 ℃。與未預(yù)壓的樣品（A0、A2 和A4）相比，預(yù)壓可使α-Al2O3的合成溫度進(jìn)一步降低。25 MPa 下，樣品A1、A3 和A5 合成α-Al2O3粉體的溫度分別比A0、A2 和A4 降低了25、50、50 ℃。

（3）葡萄糖降低α-Al2O3合成溫度的原因主要有兩點：葡萄糖的氧化分解熱會加速NH4Al(SO4)2·12H2O的熱分解；使NH4Al(SO4)2·12H2O分散均勻以及無定形化。預(yù)壓處理促進(jìn)合成可能與團(tuán)聚的破壞和粉末分散的進(jìn)一步均質(zhì)化有關(guān)。