張丹楓， 張文杰， 牛 犇， 仝 鑫

（華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海市先進(jìn)聚合物材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200237）

聚烯烴的非極性極大地限制了其最終應(yīng)用，而在聚烯烴鏈中引入少量功能性基團(tuán)就能夠使聚合物的性能及商業(yè)價(jià)值得到很大提升，因此如何高效低廉地將功能性基團(tuán)引入到聚烯烴鏈中得到功能化聚烯烴成為了當(dāng)前研究熱點(diǎn)之一[1-4]。近年來(lái)，隨著后過(guò)渡金屬催化劑研究的突破，其較弱的親氧性，使得其催化乙烯與極性單體共聚制備功能性的聚烯烴材料逐漸成為可能。其中常見(jiàn)的功能性基團(tuán)主要有羧基[5]、羥基[6-8]、酯基[9-11]、氰基[12]、鹵素[13-14]和硅[15-19]等。由于硅原子對(duì)催化劑的毒害作用較小，且有機(jī)硅聚合物具有獨(dú)特的理化性質(zhì)，因此含硅功能化聚烯烴在聚烯烴改性領(lǐng)域占有重要地位[20-21]。

2004 年，Ciolino 等[22]采用EtInd2ZrCl2/MAO 催化體系在90 ℃和110 ℃下催化乙烯/乙烯基聚（二甲基硅氧烷）（PDMS）共聚得到了分子鏈中含有Si-O-Si 的共聚物。硅單體的加入會(huì)明顯降低催化體系的催化活性，在聚合溫度為110 ℃時(shí)尤為明顯。90 ℃聚合溫度下所得共聚物的共聚單體含量、共聚物分子量、催化活性均高于110 ℃下所得共聚物。隨后，Ciolino 等[23]在sec-BuLi 的存在下使用兩步法催化丁二烯和六甲基環(huán)三硅氧烷共聚得到了結(jié)構(gòu)均勻和分子量分布較窄的聚 (1,4-丁二烯) (PB) 和PDMS 的二嵌段共聚物PB-b-PDMS。所得共聚物的熱穩(wěn)定性隨著PDMS 含量的增加而增加。透射電子顯微鏡結(jié)果表明，共聚物具有不同的形態(tài)，從球形到層狀不等，甚至是圓柱形形態(tài)。Zimmer 等[24]合成了一種新型乙烯基硅氧烷單體，二叔丁氧基(甲基)(辛-7-烯基)硅烷，并采用rac-EtInd2ZrCl2/MAO催化體系催化其與丙烯共聚。結(jié)果表明，共聚物的鏈長(zhǎng)越長(zhǎng)，聚合物鏈中的硅烷單體插入率越高。所得共聚物經(jīng)過(guò)三氟甲磺酸處理后可以使叔丁氧基硅烷官能團(tuán)發(fā)生不同程度的交聯(lián)，進(jìn)而獲得不溶性聚合物材料。這種方法可以控制共聚物組成，從而控制共聚物的交聯(lián)程度。2014 年，Xu 等[25]利用乙烯基封端聚乙烯（PE）的硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)和酯化反應(yīng)制備了PE-b-PDMS 共聚物。共聚物中PDMS 含量越高，PE 鏈段的結(jié)晶度和規(guī)整度越低，共聚物的熱穩(wěn)定性隨著PDMS 含量的增加而增加。這種二嵌段共聚物可用作高密度聚乙烯和硅油共混物的增溶劑：當(dāng)引入PEb-PDMS 作為增溶劑時(shí)，共混物的斷裂伸長(zhǎng)率明顯增加，這表明即使加入較少的PE-b-PDMS，該二嵌段共聚物也能夠橋接基質(zhì)和分散相。

后過(guò)渡金屬催化劑由于對(duì)雜原子的耐受能力較強(qiáng)，因此常用于催化乙烯和功能性單體共聚[26-28]。2017年，Chen 等[29]使用兩種 (α-二亞胺)Ni(Me)(CH3CN)+/B(C6F5)3催化體系催化乙烯和乙烯基三乙氧基硅烷（VTEoS）共聚，得到了高分子量共聚物。調(diào)節(jié)催化劑的種類(lèi)和反應(yīng)條件，可以得到微觀結(jié)構(gòu)各異的共聚物（從主鏈接近線性到高度支化）。每條聚合物鏈含有多個(gè)-Si(OEt)3基團(tuán)，共聚單體VTEoS 的插入率可達(dá)到10.0%（摩爾分?jǐn)?shù)）。此外他們還對(duì)聚合機(jī)理進(jìn)行了研究，低溫核磁共振結(jié)果表明，VTEoS 以2,1-和1,2-方式插入Ni-R 鍵，得到四元和五元螯合物，這些螯合物與乙烯快速反應(yīng)生成“開(kāi)環(huán)”乙烯烷基絡(luò)合物。通過(guò)調(diào)整乙烯壓力和溫度可以調(diào)整-Si(OR)3基團(tuán)在聚合物鏈內(nèi)和聚合物鏈端的比例，該比例隨著乙烯壓力的增加而增加，隨著溫度的增加而減少。

近年來(lái)，本實(shí)驗(yàn)室主要致力于過(guò)渡金屬催化劑的設(shè)計(jì)與合成，及其催化烯烴聚合、烯烴與功能性單體共聚方面的研究，包括水楊醛亞胺鎳系配合物催化乙烯聚合[30]、MMA 聚合[31]、乙烯與MMA 共聚[9,32-33]，α-二亞胺鎳催化劑催化乙烯聚合[34-35]、MMA 聚合[36]，環(huán)戊二烯基鎳催化劑催化苯乙烯[37]、乙烯[38]聚合，以及“一鍋法”N-(2-苯甲酰胺苯基)-水楊醛亞胺-TiCl4·2THF 催化乙烯聚合[39]等。本文以α-二亞胺鎳（Ⅱ）催化劑催化乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷（VTMoS）共聚，研究了不同聚合條件和不同催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)共聚反應(yīng)在催化活性和共聚物微觀結(jié)構(gòu)等方面的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

2,6-二異丙基苯胺、蒽醌、乙二醇二甲醚、六水合溴化鎳、二苯甲酮、無(wú)水硫酸鎂、無(wú)水乙醚、二氯甲烷、甲酸和無(wú)水乙醇均為分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，其中乙二醇二甲醚和無(wú)水乙醚在氬氣保護(hù)下經(jīng)鈉絲-二苯甲酮回流至紫色，蒸出備用；二氯甲烷在氬氣氛圍下使用氫化鈣回流數(shù)小時(shí)，蒸出備用。乙二醛水溶液（w=40%）、氯化鋅、甲苯和對(duì)二甲苯均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，其中甲苯在氬氣氛圍下經(jīng)鈉絲-二苯甲酮回流至紫色，蒸出備用。2,3-丁二酮、2,6-二甲基苯胺，純度99%，上海泰坦科技股份有限公司，直接使用。冰醋酸，分析純，上海天蓮化工科技有限公司，直接使用。倍半乙基氯化鋁、w=10%甲苯溶液，南京通聯(lián)化工有限公司，直接使用。乙烯基三甲氧基硅烷，純度99.9%，上海畢得醫(yī)藥科技有限公司，直接使用。乙烯，純度99%，上海春雨特種氣體有限公司，聚合前經(jīng)4A 分子篩純化后使用。

1.2 測(cè)試與表征

Bruker Avance-400MHz 核磁共振波譜儀（美國(guó)Bruker 公司），以1, 2, 4-三氯苯和氘代鄰-二氯苯（體積比為1∶1）為溶劑，在125 ℃下測(cè)定；Nicolet 5700 紅外光譜儀（Thermo Electron 公司），溴化鉀壓片；MDSC TA-2900 差示掃描量熱儀（美國(guó)TA 儀器公司），N2氣氛，升溫及降溫速率均為10 ℃/min；等離子體發(fā)射光譜儀（ICP，波長(zhǎng)范圍167～785 nm，725 型，美國(guó)Agilent 公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 催化劑的合成 參考文獻(xiàn)[40]方法制備α-二亞胺配體及其對(duì)應(yīng)的鎳催化劑[(2,6-R2)-C6H3-N＝C(R1)-C(R1)＝ N-C6H3-(2,6-R2)]NiBr2（C1: R1= H,R2＝ CH3；C2: R1＝ H, R2= CH(CH3)2；C3: R1= CH3,R2＝ CH3； C4: R1＝ CH3, R2＝ CH(CH3)2； C5: R1=acenaphthyl, R2＝ CH(CH3)2）（圖1），采用核磁（1HNMR）與元素分析方法分別表征其結(jié)構(gòu)。

圖1 α-二亞胺鎳化合物Fig.1 α-Diimine nickel(II) complexes

1.3.2 乙烯/VTMoS 共聚 在150 mL 清潔干燥的不銹鋼高壓釜中進(jìn)行乙烯和VTMoS 的共聚反應(yīng)，采用油浴控溫。聚合前先抽烤反應(yīng)釜，冷卻后用氬氣和乙烯置換，并在乙烯保護(hù)下依次加入催化劑、溶劑和VTMoS，通乙烯至飽和后加入助催化劑倍半乙基氯化鋁（EASC），調(diào)節(jié)乙烯至所需壓力，繼續(xù)通入乙烯，反應(yīng)一定時(shí)間。用乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得聚合物過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌，真空干燥至恒重。

1.3.3 乙烯/VTMoS 共聚物凝膠含量的測(cè)定 由于所得共聚物的彈性較好、溶解性較差，不能采用常規(guī)的高溫凝膠滲透色譜（GPC）、烏氏黏度計(jì)等方法測(cè)定共聚物的分子量，因此對(duì)乙烯/VTMoS 共聚物的溶劑吸收系數(shù)（f）、凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)（wgel）以及有效鏈平均分子量（Mc）進(jìn)行分析與表征[41]。具體步驟為：將共聚物（共聚物溶脹前起始質(zhì)量m0為10～20 mg）加入到對(duì)二甲苯（V=50 mL）中，139 ℃下回流5 h，趁熱過(guò)濾，稱量得到共聚物溶脹后的質(zhì)量msw，真空干燥直至恒重得到質(zhì)量mgel。利用式（1）～式（5）計(jì)算溶劑吸收系數(shù)、凝膠含量和有效鏈平均分子量。

其中：φpol為凝膠中聚合物的體積分?jǐn)?shù)；V0為溶劑的摩爾體積，V0= 139.3 cm3/mol；ρpol為聚合物密度，ρpol=0.806 g/cm3（139 ℃）；ρsolv為溶劑密度，ρsolv= 0.761 g/cm3（139 ℃）；c為有效濃度；μ為Huggins 溶劑/聚合物相互作用參數(shù)，μ=0.31。f越大，意味著Mc越大，交聯(lián)強(qiáng)度越?。粀gel越大，共聚物的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)越均勻。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙烯/VTMoS 共聚的最優(yōu)化催化工藝條件

首先，以催化劑C4 為主催化劑，EASC 為助催化劑，考察了VTMoS 濃度、催化劑物質(zhì)的量、nAl/nNi、乙烯壓力、聚合時(shí)間和溶劑等變化因素對(duì)乙烯/VTMoS 共聚的影響，結(jié)果見(jiàn)表1，以催化活性為主要考察目標(biāo)，篩選出乙烯/VTMoS 共聚反應(yīng)的最優(yōu)化催化工藝條件。

表1 反應(yīng)條件對(duì)催化劑C4 催化乙烯/VTMoS 共聚的影響Table 1 Influence of reaction conditions on copolymerization of ethylene/VTMoS by catalyst C4

由表1 中Entry 1 ～ 4 可知，VTMoS 濃度對(duì)乙烯/VTMoS 共聚有顯著影響。隨著VTMoS 濃度增加，催化活性逐漸降低。當(dāng)無(wú)VTMoS 時(shí)，催化活性為7.89×105g/(mol·h)；當(dāng)VTMoS 濃度為0.50 mol/L時(shí)，催化活性降至6.53×105g/(mol·h)；當(dāng)VTMoS濃度增加至1.00 mol/L 時(shí)，催化活性降至3.24×105g/(mol·h)；當(dāng)VTMoS 濃度進(jìn)一步增加至1.50 mol/L時(shí)，催化活性降至最低，為0.02×105g/(mol·h)。這表明VTMoS對(duì)催化劑活性中心有一定的毒害作用。另外，VTMoS 濃度對(duì)共聚物的溶劑吸收系數(shù)、凝膠含量和有效鏈平均分子量也有較大的影響。隨著VTMoS濃度的增加，溶劑吸收系數(shù)和有效鏈平均分子量下降，表明共聚物交聯(lián)程度增加。因此，最優(yōu)化的VTMoS 濃度為0.50 mol/L。

由表1 中Entry 2、Entry 5 和Entry 6 可知，隨著催化劑物質(zhì)的量的增加，催化活性具有先增加后下降的趨勢(shì)。當(dāng)催化劑物質(zhì)的量從2.5 μmol 增加至5.0 μmol 時(shí)，催化劑的活性從2.12 × 105g/(mol·h)增加至6.53 × 105g/(mol·h)。這是因?yàn)殡S著催化劑物質(zhì)的量的增加，體系中催化活性中心數(shù)量增加，活性也相應(yīng)增加。進(jìn)一步增加催化劑的物質(zhì)的量至10.0 μmol時(shí)，催化體系可能因反應(yīng)速度加快而使體系交聯(lián)程度增加，從而阻止了體系中乙烯和VTMoS 單體向活性中心的擴(kuò)散并插入，導(dǎo)致催化活性下降至3.26 ×105g/(mol·h)。因此，催化劑最優(yōu)物質(zhì)的量為5.0 μmol。相應(yīng)地，隨著催化劑物質(zhì)的量的增加，所得共聚物的溶劑吸收系數(shù)、凝膠含量均表現(xiàn)出先增加后下降的變化趨勢(shì)，而有效鏈平均分子量則逐漸下降。當(dāng)催化劑的物質(zhì)的量增加至10.0 μmol 時(shí)，溶劑吸收系數(shù)降至7.01，Mc降至1 126.44。在催化劑用量為2.5～10.0 μmol/L 時(shí)凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)均比較高，達(dá)到96.34% ～98.68%，表明交聯(lián)程度比較均勻。

對(duì)比表1 中Entry 2、Entry 7～Entry 9 可知，nAl/nNi對(duì)催化活性和共聚物微觀結(jié)構(gòu)有較大的影響。催化活性總體上隨著nAl/nNi增加而增加。當(dāng)nAl/nNi=200 時(shí)，催化活性為4.33 × 105g/(mol·h)；nAl/nNi為400、800 時(shí)，催化活性分別為6.53 × 105g/(mol·h)和6.51 × 105g/(mol·h)；而當(dāng)nAl/nNi= 1 000 時(shí)，催化活性達(dá)到9.01 × 105g/(mol·h)。這是因?yàn)殡S著助催化劑EASC 用量增加，體系中活性中心含量也隨之增加所致。但所得共聚物的溶劑吸收系數(shù)和有效鏈平均分子量具有先增加后下降的變化趨勢(shì)。當(dāng)nAl/nNi=400 時(shí)，溶劑吸收系數(shù)和有效鏈平均分子量達(dá)到最大，分別為11.39、2 902.25。這表明當(dāng)助催化劑EASC用量增加時(shí)，共聚物發(fā)生交聯(lián)的程度也隨之增加，此時(shí)凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為89.47% ～ 98.92%，共聚物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)非常均勻。由此得到最優(yōu)化的nAl/nNi為 400。

對(duì)比表1 中Entry 2、Entry 10～Entry 12 可知，乙烯壓力對(duì)催化活性和共聚物微觀結(jié)構(gòu)也有較大的影響。催化活性隨著乙烯壓力的增加先增加后略有降低。當(dāng)壓力為2.0 MPa 時(shí)，催化活性達(dá)到最高，為10.41×105g/(mol·h)。這是因?yàn)殡S著體系中乙烯壓力的增加，溶解在溶劑中的乙烯含量增加，有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行。而所得共聚物的溶劑吸收系數(shù)和有效鏈平均分子量均隨乙烯壓力的增加而增加，表明共聚物交聯(lián)程度降低。當(dāng)乙烯壓力為0.5 MPa 時(shí)，溶劑吸收系數(shù)僅為5.13，Mc為589.23。但當(dāng)乙烯壓力為3.0 MPa 時(shí)，溶劑吸收系數(shù)達(dá)到22.18，Mc達(dá)到9 858.99。此時(shí)，凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)均比較高，為90.06% ～96.95%，表明交聯(lián)程度比較均勻。由此得到最優(yōu)化的乙烯壓力為1.0 MPa。

由表1 中Entry 2、Entry 13～Entry 15 可知，催化活性隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸下降。當(dāng)聚合時(shí)間為0.5 h 時(shí)，催化劑活性最高，為7.50 × 105g/(mol·h)；而當(dāng)聚合時(shí)間為4.0 h 時(shí)，催化劑活性僅為2.04 ×105g/(mol·h)。所得共聚物的溶劑吸收系數(shù)和有效鏈平均分子量規(guī)律不明顯。當(dāng)聚合時(shí)間從0.5 h 延長(zhǎng)至4.0 h 時(shí)，溶劑吸收系數(shù)在6.90 ～ 11.39 之間，而有效鏈平均分子量為1 093.48 ～ 2 902.25。其中聚合時(shí)間為1 h 時(shí)，溶劑吸收系數(shù)和有效鏈平均分子量達(dá)到最大，分別為11.39 和2 902.25。這表明聚合時(shí)間的延長(zhǎng)導(dǎo)致共聚物發(fā)生交聯(lián)程度增加。而凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)則隨著聚合時(shí)間的延長(zhǎng)總體上呈下降趨勢(shì)，變化范圍為80.92% ～ 97.33%，表明共聚物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸趨于不均勻。由此得到最優(yōu)化的聚合時(shí)間為1.0 h。

由表1 中Entry 2、Entry 16 和Entry 17 可知，反應(yīng)溶劑對(duì)催化活性具有較大影響。與相同條件下以甲苯為溶劑的聚合結(jié)果相比，以二氯甲烷作為溶劑時(shí)具有更高的催化活性（11.63 × 105g/(mol·h)），以及更高的溶劑吸收系數(shù)（23.38）和有效鏈平均分子量（10 829.44），即更低交聯(lián)程度以及較均勻的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；但以正己烷為溶劑時(shí)則聚合效果不佳，僅得到微量的聚合物。因工業(yè)化應(yīng)用對(duì)于溶劑的安全性和毒性等要求，故最佳的聚合溶劑為甲苯。

綜上，以C4 為催化劑、EASC 為助催化劑進(jìn)行乙烯/VTMoS 共聚反應(yīng)的最優(yōu)化催化工藝條件為：VTMoS 濃度為0.50 mol/L，催化劑物質(zhì)的量為5.0 μmol，nAl/nNi= 400，乙烯壓力為1.0 MPa，聚合時(shí)間為1.0 h。基于最優(yōu)化催化工藝條件，進(jìn)一步考察了甲苯溶劑中催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)共聚反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)乙烯/VTMoS 共聚的影響Table 2 Influence of catalyst structures on ethylene/VTMoS copolymerization

由表2 可知，不同催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性和共聚物的微觀結(jié)構(gòu)具有顯著影響。首先，在甲苯溶劑中，C4 的催化活性最高，為6.53 × 105g/(mol·h)，是催化劑C2、C3 和C5 催化活性的10 倍左右。這可能與催化劑在甲苯中的溶解性有關(guān)，其中催化劑C4 的溶解性最好，催化劑C1 的溶解性最差。其次，從共聚物的微觀結(jié)構(gòu)看，隨著α-二亞胺骨架結(jié)構(gòu)位阻的增加，共聚物溶劑吸收系數(shù)和有效鏈平均分子量隨之降低。如Entry 2、Entry 4 和Entry 5 所對(duì)應(yīng)的催化劑C2、C4 和C5 所得的共聚物溶劑吸收系數(shù)分別為13.85、11.39 和9.94，有效鏈平均分子量分別為4 188.20、2 902.25、2 240.58。這表明α-二亞胺骨架結(jié)構(gòu)的增加將增加共聚物的交聯(lián)程度。此外，從所得共聚物的硅含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）看，其中以C4 的共聚物硅含量最高，達(dá)2.10%，其次為C2（1.70%），再次為C5（0.82%）。這表明隨著α-二亞胺骨架結(jié)構(gòu)位阻的增加，共聚物硅含量增加，但位阻進(jìn)一步增加，可使共聚物硅含量降低。因此，最優(yōu)化的催化劑結(jié)構(gòu)為C4。

2.2 乙烯/VTMoS 共聚物結(jié)構(gòu)

對(duì)所得乙烯/VTMoS 共聚物的結(jié)構(gòu)分別采用高溫1H-NMR 和13C-NMR、傅里葉紅外光譜（FT-IR）進(jìn)行了分析與表征，結(jié)果見(jiàn)圖2～圖4。

圖2 乙烯/VTMoS 共聚物的1H-NMR 譜圖（表2 中Entry 4）Fig.2 1H-NMR of ethylene/VTMoS copolymer (Entry 4 in table 2)

圖2 和圖3 分別是表2 中Entry 4 所得共聚物的1H-NMR 和13C-NMR。由圖2 可知，化學(xué)位移0.97 ～1.39 處是共聚物中甲基、次甲基、亞甲基上氫的特征峰，化學(xué)位移3.48 ～ 3.93 處是共聚物中-Si(OCH3)3上氫的特征峰，化學(xué)位移7.07 ～ 7.36 處是溶劑峰。由圖3 的13C-NMR 可知，化學(xué)位移11.42 ～ 39.91 處是共聚物中聚乙烯鏈上碳的特征峰，呈支化聚乙烯的結(jié)構(gòu)，化學(xué)位移128.18 ～ 134.17 處是溶劑峰。結(jié)合共聚物的1H-NMR、13C-NMR 譜圖以及表1、表2 中的溶劑吸收系數(shù)可知，所得共聚物為含硅、含支鏈的乙烯/VTMoS 共聚物。

圖3 乙烯/VTMoS 共聚物的13C-NMR 譜圖（表2 中Entry 4）Fig.3 13C-NMR of ethylene/VTMoS copolymer (Entry 4 in table 2)

圖4 是表2 中Entry 5 的乙烯/VTMoS 共聚物的紅外譜圖。3 426 cm-1處為-OH 基（包括Si-OH 基）的伸縮振動(dòng)峰，2 919 cm-1處為-CH2-的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，2 850 cm-1處為-CH2-的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 471 cm-1處為-CH2-的剪式變角振動(dòng)峰，1 092 cm-1處為Si-O-C、Si-O-Si 的振動(dòng)峰，801 cm-1處為Si-OH 的振動(dòng)峰，719 cm-1處為碳原子數(shù)大于4 的-CH2-的平面搖擺振動(dòng)峰，表明該聚合物為具有一定交聯(lián)程度的乙烯/VTMoS 共聚物。

圖4 乙烯/VTMoS 共聚物的紅外譜圖（表2 中Entry 5）Fig.4 FT-IR spectrum of ethylene/VTMoS copolymer (Entry 5 in table 2)

2.3 乙烯/VTMoS 共聚物熱性能

對(duì)所得乙烯/VTMoS 共聚物的熱性能采用差示掃描量熱儀進(jìn)行了測(cè)試。圖5 示出了C3～C5 所得乙烯/VTMoS 共聚物的DSC 圖。C3 和C5 所得共聚物的熔點(diǎn)分別為107.04 ℃和109.28 ℃，且熔融峰較窄，而C4 所得共聚物的熔點(diǎn)不明顯（46.99 ℃），熔融峰較寬。這可能與3 種共聚物相應(yīng)的硅含量、共聚物交聯(lián)程度及共聚物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的均勻性密切相關(guān)，其中C4 所得共聚物的硅含量較高，共聚物交聯(lián)程度較高且共聚物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更均勻。

圖5 乙烯/VTMoS 共聚物的DSC 圖（表2 中Entry 3～5）Fig.5 DSC curves of ethylene/VTMoS copolymers (Entry 3～5 in table 2)

3 結(jié) 論

以催化劑C4 為模型催化劑，EASC 為助催化劑，考察了VTMoS 濃度、催化劑物質(zhì)的量、nAl/nNi、乙烯壓力、聚合時(shí)間和溶劑等變化對(duì)乙烯/VTMoS 共聚的影響，篩選得到乙烯/VTMoS 共聚反應(yīng)的最優(yōu)化催化工藝條件為：VTMoS濃度為0.50 mol/L，催化劑物質(zhì)的量為5.0 μmol，nAl/nNi為400，乙烯壓力為1.0 MPa，聚合時(shí)間為1.0 h。在聚合溫度為25 ℃和最優(yōu)化催化工藝條件下，C4 催化劑的催化活性達(dá)到6.53 ×105g/(mol·h)，共聚物中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2.10%。隨著α-二亞胺骨架結(jié)構(gòu)位阻的增加，共聚物的交聯(lián)程度增加，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加均勻。