趙博文， 張 靜， 張 琰

（1.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 200237；2.上海市納米科技與產(chǎn)業(yè)發(fā)展促進(jìn)中心, 上海 200237）

導(dǎo)電水凝膠具有刺激響應(yīng)電傳感特性，可以將應(yīng)變[1]、濃度[2]、溫度[3]、pH 值[4]等外界刺激轉(zhuǎn)化成可檢測(cè)的電信號(hào)[5-7]，因此，被廣泛應(yīng)用于可穿戴傳感設(shè)備中，用于運(yùn)動(dòng)記錄和健康監(jiān)測(cè)。然而傳統(tǒng)的導(dǎo)電水凝膠化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不均勻，使得導(dǎo)電水凝膠在外力加載過(guò)程中耗散能量的能力變差，結(jié)構(gòu)脆弱并且容易破碎[8]，導(dǎo)致其在低應(yīng)變下就開(kāi)始產(chǎn)生斷裂，顯現(xiàn)出較低的抗拉強(qiáng)度和韌性。

近幾年，基于相互滲透的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠和半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠概念變得十分流行。雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠通過(guò)將兩個(gè)互相滲透的網(wǎng)絡(luò)組合在一起，形成了一種具有極高拉伸強(qiáng)度和韌性的水凝膠[9]。半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠通過(guò)配位鍵[10]、氫鍵[11]、主客體相互作用[12]以及聚合物鏈之間形成的離子相互作用[13]等一系列的可逆非共價(jià)鍵相互作用，獲得了優(yōu)秀的能量耗散能力，并具有了自修復(fù)能力[14]。水凝膠的自修復(fù)機(jī)制除了上述所說(shuō)的非共價(jià)鍵外，還存在例如席夫堿[15]、硼酸酯鍵[16]和Diels-Alder（環(huán)加成反應(yīng)）[17]等動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的修復(fù)機(jī)制。但是單單引入一種自修復(fù)機(jī)制的水凝膠，往往存在很多缺陷，如：基于席夫堿反應(yīng)的自修復(fù)水凝膠通常需要將樣品加熱到70 ℃以上，然后再冷卻以實(shí)現(xiàn)可逆的結(jié)合和自修復(fù)[18-20]；基于氫鍵的自修復(fù)材料具有較強(qiáng)自修復(fù)效率，但由于氫鍵相互作用力較弱，導(dǎo)致以氫鍵為主體的自修復(fù)水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度較弱[21-24]。非共價(jià)鍵的自修復(fù)水凝膠通常較軟且機(jī)械強(qiáng)度相對(duì)較低，而以單一動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵為基礎(chǔ)的自修復(fù)水凝膠會(huì)缺乏彈性，其修復(fù)條件苛刻且修復(fù)效率低[18]。通過(guò)結(jié)合動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵的作用力，可以在提高力學(xué)性能的同時(shí)獲得滿(mǎn)意的修復(fù)效果。Dai 課題組[25]通過(guò)簡(jiǎn)單的交聯(lián)反應(yīng)，依靠動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵和氫鍵兩種動(dòng)態(tài)愈合機(jī)制的形成，制備了力學(xué)性能和自修復(fù)性能良好的聚乙烯亞膠-聚乙烯醇-甲?；交鹚幔≒EI-PVA-Bn）水凝膠。Zhang 課題組[26]通過(guò)動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵和氫鍵的協(xié)同作用，制備了具有較高機(jī)械強(qiáng)度、較高韌性和抗疲勞性能的水凝膠，在室溫下具有良好的自修復(fù)性能。

為了解決目前由單一自修復(fù)機(jī)制制備的自修復(fù)導(dǎo)電水凝膠修復(fù)效率差、機(jī)械強(qiáng)度低的問(wèn)題，本文采用一步法基于丙烯酰胺（AM），N-2-氨基乙基丙烯酰胺鹽酸鹽（AEAM）和N-丙烯酰氧基琥珀酰亞胺（ASI）3 種單體制備了P（AM-AEAM-ASI）/BORAX（硼砂）-LiCl（下文簡(jiǎn)稱(chēng)PAESB-L）導(dǎo)電水凝膠。ASI 作為一種單體，常用于多肽或蛋白質(zhì)中與氨基形成席夫堿[27]；AEAM 作為一種聚電解質(zhì)，提供氨基與ASI 反應(yīng)生成席夫堿，同時(shí)為水凝膠提供導(dǎo)電性能[28]。水凝膠通過(guò)席夫堿和氫鍵的多重相互作用自修復(fù)，不僅降低了水凝膠的自修復(fù)條件，還增加了水凝膠的柔韌性。此外，聚電解質(zhì)AEAM 和電解質(zhì)LiCl 增強(qiáng)了水凝膠的導(dǎo)電性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

二氯甲烷（DCM），分析純，純度≥99%；甲醇，分析純，純度≥99%；異丙醇，分析純，純度≥99%，以上均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。三乙胺，分析純，純度≥99%，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。丙烯酰氯，純度≥99.5%；N-羥基琥珀酯，純度≥99%；乙二胺，純度≥99%；乙二胺二鹽酸鹽，純度≥99.5%；BORAX，純度≥99%；LiCl，純度≥99%，以上均購(gòu)于Adamas 試劑有限公司。2-羥基-4′-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮（I2959），純度≥99.5%，購(gòu)于Sigma Aldrich試劑有限公司。

1.2 水凝膠的制備

1.2.1 AEAM 的制備 AEAM 的合成參考Wu 等[28]的合成方法并做出一些改進(jìn)，合成路線如圖1 所示。

圖1 AEAM 單體的合成路線Fig.1 Synthetic routes for monomer AEAM

首先，將乙二胺二鹽酸鹽（0.226 mol）、去離子水（120 mL）和乙二胺（0.532 mol）混合，加入攪拌子在室溫25 ℃下攪拌1 h，加入160 mL 甲醇后，再繼續(xù)攪拌1 h，然后將反應(yīng)體系置于-30 ℃的低溫反應(yīng)槽中，待反應(yīng)體系穩(wěn)定在-30 ℃后緩慢滴加丙烯酰氯（0.532 mol）。在丙烯酰氯完全加入后，將反應(yīng)體系升溫至-20 ℃繼續(xù)反應(yīng)1 h，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的濃鹽酸，調(diào)節(jié)溶液的pH 值至1～2。待系統(tǒng)溫度升至室溫后，使用液氮將溶液凍結(jié)，置入冷凍干燥機(jī)中除去溶劑。在室溫條件下，將反應(yīng)生成的白色粉末在異丙醇中溶解，然后過(guò)濾掉體系內(nèi)殘?jiān)?，得到無(wú)色透明液體，置于四氫呋喃（THF）中沉降，然后置于真空烘箱中干燥，干燥后的白色粉末再溶于異丙醇中，重復(fù)上述沉降步驟兩次，最后得到的白色粉末溶于異丙醇，在-20 ℃重結(jié)晶，然后置于真空烘箱中干燥至恒重，產(chǎn)率為23.1%。

1.2.2 ASI 的制備 ASI 的制備參考Santos 課題組[29]的合成方法，并進(jìn)行了一些簡(jiǎn)化。將N-羥基琥珀酰亞胺（3.3 mmol）和三乙胺（3.3 mmol）溶于無(wú)水二氯甲烷（20 mL）中，用冰水浴將混合物冷卻到0 ℃，然后滴加丙烯酰氯（3.9 mmol）；0.5 h 后，大力攪拌，室溫下反應(yīng)過(guò)夜，將產(chǎn)生的白色沉淀過(guò)濾，依次用水（50 mL）、飽和碳酸氫鈉溶液（50 mL）和水（50 mL）清洗溶液，收集有機(jī)相溶液，加入無(wú)水硫酸鎂除水并進(jìn)行抽濾，然后將有機(jī)溶劑旋蒸除去，得到的淡黃色晶體在40 ℃下溶于乙酸乙酯與正己烷的混合溶液（體積比20∶80）中，待晶體溶解后置于-20 ℃中重結(jié)晶，將有機(jī)溶劑除去，再將得到的晶體溶于上述濃度的乙酸乙酯與正己烷混合溶液中反復(fù)重結(jié)晶3 次，最終得到白色的ASI 晶體，產(chǎn)率47.3%。ASI 的合成路線如圖2所示。

圖2 ASI 單體的合成路線Fig.2 Synthetic routes for ASI monomer.

1.2.3 PAESB-L 水凝膠的制備 首先將AM、AEAM、ASI、BORAX 按一定比例溶解到LiCl（2 mol/mL）溶液中，用氬氣吹掃20 min，然后加入引發(fā)劑I2959 后，用汞燈（紫外光波長(zhǎng)284 nm）光刻機(jī)EVG620（EVG）固化形成水凝膠。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 AEAM 和ASI 的結(jié)構(gòu)表征 采用核磁共振波譜儀（瑞士Bruker，AV400 型）表征AEAM 和ASI 的結(jié)構(gòu)，外加磁場(chǎng)頻率400 MHz。AEAM 的核磁采用D2O 作為溶劑，ASI 的核磁采用氘代氯仿（CDCl3）作為溶劑。

1.3.2 水凝膠的結(jié)構(gòu)表征 水凝膠的結(jié)構(gòu)采用傅里葉紅外分析儀（美國(guó)尼高力儀器公司 Nicolet 5700 型）進(jìn)行分析，掃描范圍600～4 000 cm-1。先將水凝膠樣品冷凍干燥后，將其切片制備成厚約5 mm、直徑2 cm的小圓片，通過(guò)紅外光譜儀上的衰減全反射（ATR）配件測(cè)定水凝膠紅外光譜，掃描范圍600～4 000 cm-1。

1.3.3 水凝膠的拉伸性能測(cè)試 在室溫條件下，通過(guò)20 N 稱(chēng)重傳感器的萬(wàn)能拉力機(jī)（MTS 系統(tǒng)（中國(guó)）公司SANS CMT2503 型）測(cè)試水凝膠樣品的拉伸性能，將水凝膠兩端寬部分別固定在兩個(gè)聚苯乙烯夾子上，將待測(cè)試的凝膠初始長(zhǎng)度設(shè)置為10 mm，用夾具固定聚苯乙烯夾子，拉伸速度設(shè)置為10 mm/min，直到水凝膠樣品被拉斷為止結(jié)束測(cè)試。在水凝膠彈性形變范圍內(nèi)應(yīng)力和應(yīng)變成正比例關(guān)系（即符合胡克定律），其比例系數(shù)即彈性模量（E）按照式（1）進(jìn)行計(jì)算，其中σ為應(yīng)力，ε為應(yīng)變。

1.3.4 水凝膠的自修復(fù)能力測(cè)試 采用MTS 系統(tǒng)（中國(guó)）公司生產(chǎn)的萬(wàn)能拉力機(jī)（SANS CMT2503 型）測(cè)試了水凝膠的自修復(fù)性能。水凝膠的自修復(fù)效率（η）按照式（2）進(jìn)行計(jì)算，其中εt為自修復(fù)th 后水凝膠的斷裂伸長(zhǎng)率，ε0為水凝膠初始的斷裂伸長(zhǎng)率。

1.3.5 水凝膠導(dǎo)電性能的測(cè)試 將水凝膠樣品切成長(zhǎng)方體塊狀（12 mm×2 mm×2 mm），與電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司，Chi760e 型）鏈接進(jìn)行檢測(cè)。鏈接水凝膠與電化學(xué)工作站的電極夾夾住水凝膠兩端，間距保持在10 mm。在5 mV 的開(kāi)路電壓下，電化學(xué)工作站在10-1～106Hz 的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜圖測(cè)試，電導(dǎo)率（κ）根據(jù)式（3）進(jìn)行計(jì)算，式中L代表兩電極夾之間距離，S為水凝膠截面的面積，Rb是內(nèi)部電阻。

2 結(jié)果與討論

2.1 AEAM 和ASI 的合成

AEAM 經(jīng)過(guò)多次重結(jié)晶純化之后所得到的核磁共振氫譜如圖3（a）所示。各質(zhì)子氫的化學(xué)位移如下：氘代試劑D2O 中殘余的DOH 的質(zhì)子氫（斜體）化學(xué)位移δ= 4.80，δa,c= 6.15（60 Hz，CH2= CH），δb= 5.70（44 Hz，CH2= CH），δd= 3.50（24 Hz, NHCH2CH2），δe= 3.10（36 Hz, CH2NH2）。此外，上述質(zhì)子峰的積分面積比Ia,c∶Ib∶Id∶Ie為2∶1∶2∶2，與理論值一致。上述結(jié)果表明，AEAM單體結(jié)構(gòu)精確，滿(mǎn)足后續(xù)反應(yīng)需求。

圖3 AEAM（a）和ASI（b）的核磁共振氫譜Fig.3 1H-NMR spectra of AEAM (a) and ASI (b)

經(jīng)過(guò)反復(fù)提純后的ASI 所得到的核磁共振氫譜如圖3（b）所示。各質(zhì)子氫的化學(xué)位移如下：氘代試劑CDCl3中的質(zhì)子氫（斜體）化學(xué)位移δ= 7.27，δa=6.70（36 Hz，CH2= CH），δb= 6.20（36 Hz，CH2= CH），δc= 6.35（44 Hz, CH2=CH），δd= 2.88（68 Hz，CH2CO）。上述質(zhì)子峰的積分面積比Ia∶Ib∶Ic∶Id為1∶1∶1∶2，與理論值一致。此外，譜圖中未出現(xiàn)其他雜質(zhì)峰。上述結(jié)果表明，ASI單體結(jié)構(gòu)精確，滿(mǎn)足后續(xù)反應(yīng)需求。

2.2 水凝膠的結(jié)構(gòu)

圖4 為聚丙烯酰胺（PAM）、聚（丙烯酰胺-N-丙烯酰氧基琥珀酰亞胺）（PAS）、PAESB-L 水凝膠的紅外光譜圖。在PAM、PAS、PAESB-L 譜圖上2 919 cm-1處均出現(xiàn)了-N-H 的伸縮振動(dòng)峰，以及1 724 cm-1處C＝ O 伸縮振動(dòng)峰和950 cm-1處NCO 彎曲振動(dòng)峰，證明了丙烯酰胺上酰胺基團(tuán)的存在。此外，在PAS 上可以看到ASI 上特有的琥珀酰亞胺的叔胺峰，向高場(chǎng)移動(dòng)出現(xiàn)在1 415 cm-1處。在PAS 和PAESB-L 水凝膠的紅外譜圖上可以看到在1 301 cm-1處出現(xiàn)-C-O-的伸縮振動(dòng)峰，PAESB-L 水凝膠在1 041 cm-1處出現(xiàn)-N-O-的伸縮振動(dòng)峰，證明了席夫堿的形成；PAESB-L 水凝膠上琥珀酰亞胺上特有的叔胺峰消失了，也從側(cè)面證明了席夫堿的形成。部分酰胺基團(tuán)上的C＝ O 伸縮振動(dòng)峰向低波數(shù)移動(dòng)，移動(dòng)到1 648 cm-1處以及2 919 cm-1處時(shí)-N-H的伸縮振動(dòng)峰從雙峰分裂成了三峰，這是由于C＝O 和-NH2之間形成了氫鍵造成的。綜上所述，證明成功制備了PAESB-L 水凝膠。

圖4 PAM，PAS，PAESB-L 水凝膠的全反射紅外光譜Fig.4 ATR-IR spectra of PAM, PAS, PAESB-L hydrogel

2.3 水凝膠自修復(fù)能力

將用于拉伸力學(xué)性能測(cè)試的水凝膠樣品切成兩段后，在37 ℃下，將截面重新連接在一起并靜置不同時(shí)間（6、24、48 h）重新測(cè)量水凝膠的拉伸性能，結(jié)果如圖5（a）所示。切斷的水凝膠自修復(fù)6、24、48 h后斷裂伸長(zhǎng)率分別為252.1%、446.3%、718.3%；自修復(fù)48 h 后水凝膠的可拉伸長(zhǎng)度大約為初始水凝膠樣條的7 倍，自修復(fù)效率為56.1%（自修復(fù)后和原始水凝膠的斷裂伸長(zhǎng)率的比值）。由于斷裂處的截面被破壞，導(dǎo)致水凝膠的自修復(fù)效率沒(méi)有達(dá)到100%[30]，但是其自修復(fù)后的柔韌性?xún)?yōu)于相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[20,31]。由圖5（b）可以看到，在室溫條件下，斷裂后的水凝膠自修復(fù)1 h 后，可以承受自身質(zhì)量而不斷裂，紅色框內(nèi)圈出了水凝膠自修復(fù)后外部殘留的裂痕，可以看到水凝膠自修復(fù)后外部裂痕基本消失。

圖5 （a）水凝膠試樣愈合不同時(shí)間的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（b）自修復(fù)1 h 后的水凝膠可以承受自身質(zhì)量而不斷裂的照片F(xiàn)ig.5 (a) Tensile stress-strain curves of hydrogel samples healing for different time; (b) Optical demonstration of a healed hydrogel withstanding its own weight after healing 1 h

2.4 水凝膠的力學(xué)性能

2.4.1 單體質(zhì)量比對(duì)水凝膠拉伸性能的影響 表1所示為單體質(zhì)量比不同時(shí)水凝膠的力學(xué)性能。由表1可以看到，拉伸強(qiáng)度隨著mAEAM∶mAM和mASI∶mAEAM的增大而增大，而斷裂伸長(zhǎng)率隨著mAEAM∶mAM和mASI∶mAEAM的增大而減小。水凝膠彈性模量和拉伸強(qiáng)度隨著mASI∶mAEAM的增大而增大，而斷裂伸長(zhǎng)率隨著mASI∶mAEAM的增大而減小，當(dāng)mAEAM∶mAM=1∶12，mASI∶mAEAM= 1∶80 時(shí)，水凝膠的拉伸強(qiáng)度（103.6 kPa）和彈性模量（6.0 kPa）達(dá)到最小。這主要是因?yàn)楫?dāng)mASI∶mAEAM增大時(shí)，PAES-L 水凝膠體系中席夫堿的含量增加，導(dǎo)致形成的水凝膠網(wǎng)絡(luò)更為緊密，抗拉伸能力更強(qiáng)。當(dāng)mASI∶mAEAM逐漸減少時(shí)，水凝膠網(wǎng)絡(luò)中席夫堿物理交聯(lián)程度減弱，水凝膠網(wǎng)絡(luò)組成松散，分子鏈活動(dòng)限制較小，聚合物鏈的可活動(dòng)空間逐漸變大，斷裂伸長(zhǎng)率增加[32]。

表1 不同單體質(zhì)量比的水凝膠的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of hydrogels with different monomer mass ratios

2.4.2 單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)水凝膠拉伸性能的影響固定mAM∶mAEAM∶mASI= 960∶80∶1，調(diào)節(jié)水凝膠中單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)（wT，即w(ASI)+w(AEAM)+w(AM)），研究單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)水凝膠力學(xué)性能的影響。圖6所示為單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時(shí)水凝膠應(yīng)力-應(yīng)變曲線和彈性模量。

圖6 單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時(shí)水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(a)和彈性模量(b)Fig.6 Stress-strain curves (a) and elastic modulus (b) of hydrogels with different total mass fractions of monomer

由圖6（a）可知，隨著單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，水凝膠的拉伸強(qiáng)度先變小后變大，斷裂伸長(zhǎng)率先變大后變小，當(dāng)單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.00%時(shí)，拉伸強(qiáng)度最小，為101.3 kPa；斷裂伸長(zhǎng)率最大，可以達(dá)到1 589.2%。隨著單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，聚合物鏈長(zhǎng)增長(zhǎng)的同時(shí)，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)也變得更加密集。聚合物鏈長(zhǎng)的增加使得水凝膠斷裂伸長(zhǎng)率變大；當(dāng)水凝膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)變得密集時(shí)，水凝膠的抗拉強(qiáng)度增加。

由圖6（b）可以看到，當(dāng)單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.00%時(shí)，水凝膠的的彈性模量最小，為6.0 kPa。這也是因?yàn)榫酆衔镦滈L(zhǎng)增長(zhǎng)受單體濃度影響較大，在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)變得更加密集的同時(shí)，鏈增長(zhǎng)使得水凝膠網(wǎng)絡(luò)愈發(fā)柔韌，同等外力作用下產(chǎn)生的形變更大，從而使得水凝膠彈性模量減?。浑S著水凝膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)變得更加密集，聚合物鏈長(zhǎng)增長(zhǎng)受單體濃度的影響逐漸變小，同等外力產(chǎn)生的形變逐漸變小，水凝膠彈性模量增大。

2.4.3 BORAX 用量對(duì)水凝膠拉伸性能的影響 為研究BORAX 的用量對(duì)PAES-L 水凝膠力學(xué)強(qiáng)度的影響，固定單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)，僅對(duì)BORAX 質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)。如表2 所示，由于BORAX 是通過(guò)水解生成的四羥基硼酸根離子（）來(lái)影響AEAM 上氨基基團(tuán)的數(shù)量，從而對(duì)水凝膠的力學(xué)性能造成影響，故以m(BORAX)∶m(AEAM)來(lái)表示BORAX 的用量。

表2 BORAX 與AEAM 質(zhì)量比Table 2 Mass ratio of BORAX and AEAM

圖7（a）所示為PAES-L 水凝膠應(yīng)力-應(yīng)變隨BORAX 和AEAM 的質(zhì)量比變化而改變的曲線。從圖中可以看出：隨著m（BORAX）∶m（AEAM）的增加，水凝膠的斷裂伸長(zhǎng)率先增加后減小，拉伸強(qiáng)度一直增加，當(dāng)m（BORAX）∶m（AEAM）為36∶200 時(shí)，水凝膠的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值1 280.2%，而拉伸強(qiáng)度也達(dá)到300.3 kPa。由于體系中AEAM 的質(zhì)量被固定，BORAX 與AEAM 的質(zhì)量比增加只會(huì)影響水凝膠體系中基團(tuán)的去質(zhì)子化，聚合物鏈長(zhǎng)不受影響，只增加了水凝膠網(wǎng)絡(luò)中席夫堿和氫鍵的數(shù)量，使得水凝膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加密集，限制了水凝膠網(wǎng)絡(luò)的的彈性形變，所以導(dǎo)致水凝膠斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)先上升后下降，而拉伸強(qiáng)度持續(xù)增大的趨勢(shì)。由圖7（b）可以更清楚地看到隨著B(niǎo)ORAX 與AEAM 質(zhì)量比的增加，水凝膠拉伸強(qiáng)度呈上升的趨勢(shì)。但是水凝膠的彈性模量先下降后上升。這主要是由于在BORAX質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小以及基團(tuán)的去質(zhì)子化程度較低時(shí)，水凝膠聚合物鏈段更加靈活，水凝膠在縱向拉伸力的引導(dǎo)下，鏈與鏈之間排布愈發(fā)規(guī)整并發(fā)生了取向行為，使得水凝膠具有較高的彈性模量；隨著基團(tuán)的去質(zhì)子化程度增加，席夫堿和氫鍵的形成限制了水凝膠中聚合物鏈的活動(dòng)，削弱了聚合物鏈的取向行為，使得水凝膠的彈性模量逐漸降低；當(dāng)基團(tuán)的去質(zhì)子化程度進(jìn)一步加深，水凝膠網(wǎng)絡(luò)中充斥著大量的席夫堿與氫鍵作用時(shí)，符合胡克定律的形變需要更大的應(yīng)力來(lái)實(shí)現(xiàn)，因此水凝膠彈性模量呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。PAESB-L 水凝膠彈性模量最低可達(dá)15.3 kPa，說(shuō)明此配比下水凝膠受外力產(chǎn)生形變的能力較強(qiáng)，易于形變，這有利于水凝膠在傳感領(lǐng)域的使用[31]。

圖7 BORAX 與AEAM 質(zhì)量比不同時(shí)水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(a)以及抗拉強(qiáng)度和彈性模量(b)Fig.7 Stress-strain curves (a) and trends of tensile strength and elastic modulus (b) with different m(BORAX)∶m(AEAM)

2.5 水凝膠的導(dǎo)電性能

AEAM 作為一種酸性聚電解質(zhì)，增強(qiáng)了PAESBL 水凝膠的導(dǎo)電能力。通過(guò)電化學(xué)工作站，在室溫環(huán)境下，采用三探針交流阻抗法對(duì)各組分水凝膠的電導(dǎo)率進(jìn)行了測(cè)試。圖8（a）所示為PAM、PAS、聚（丙烯酰胺-N-丙烯酰氧基琥珀酰亞胺-N-2-氨基乙基丙烯酰胺鹽酸鹽）（PAES）、聚（丙烯酰胺-N-丙烯酰氧基琥珀酰亞胺-N-2-氨基乙基丙烯酰胺鹽酸鹽）-硼砂（PAESB）、PAESB-L 水凝膠的交流阻抗曲線，根據(jù)散點(diǎn)圖在Z’軸的截距可以得到內(nèi)部電阻Rb，再根據(jù)式（3）可得該水凝膠的電導(dǎo)率。由圖8（b）可知，PAM、PAS 水凝膠的電導(dǎo)率非常低，分別只有0.081 S/m 和0.089 S/m。但是，加入AEAM 后PAES 水凝膠的電導(dǎo)率可達(dá)到1.51 S/m；加入BORAX 后PAESB水凝膠的電導(dǎo)率可達(dá)到1.78 S/m；加入LiCl 后PAESB-L 水凝膠的電導(dǎo)率變化較大，可達(dá)到3.11 S/m。因此，聚電解質(zhì)以及電解質(zhì)的加入使得離子導(dǎo)電水凝膠的電導(dǎo)率得到顯著的提升。

圖8 不同組分的水凝膠的交流阻抗曲線（a）和電導(dǎo)率（b）Fig.8 Electrochemical impedance curves (a) and conductivities (b) of hydrogels with different compositions

3 結(jié) 論

（1）PAESB-L 水凝膠具有較好的自修復(fù)能力，在自修復(fù)48 h 后斷裂伸長(zhǎng)率依舊可以達(dá)到718.3%。

（2）PAESB-L 水凝膠具有較高的柔韌性，通過(guò)改變各組分質(zhì)量比，其斷裂伸長(zhǎng)率最高可達(dá)1 495.2%，拉伸強(qiáng)度最高可達(dá)328.9 kPa。

（3）PAESB-L 水凝膠具有較高的電導(dǎo)率，在室溫環(huán)境下，其電導(dǎo)率最高可達(dá)3.11 S/m。