孟 佳

(中石化(北京)化工研究院有限公司，北京 100013)

稀釋誘導瀝青質沉淀在原油重質化日趨嚴重的今天顯得越來越重要。瀝青質是原油中溶于芳烴(如苯或者甲苯)而不溶于直鏈烷烴(如正戊烷或者正庚烷)的化學組分,具有高黏度以及雜質含量高的特點[1-2]。在原油運輸過程中,溫度或者壓力的改變可能導致瀝青質沉淀[3-4]。瀝青質沉淀會導致管道堵塞,還可能降低下游石油煉制裝置的催化劑活性以及加快焦炭的形成[5]。因此瀝青質含量高的原油在煉制之前需要進行瀝青質的脫除[6]。

目前廣泛采用的一種脫瀝青質技術是石蠟烴泡沫處理技術[7]。該技術的基本原理是將石蠟烴溶劑(以戊烷到庚烷的直鏈烷烴為主)與瀝青泡沫(瀝青、水和沙子的混合物)混合,沉淀出的瀝青質顆粒與水滴、沙子進一步形成團聚物,再通過重力沉降進行去除。經由石蠟烴泡沫技術處理后的原油雜質更少,在后續(xù)的煉制過程中也更不容易產生瀝青質沉淀,從而避免瀝青質沉淀導致的管路堵塞[8]。

現有研究主要考察了溫度、直鏈烷烴與原油的質量比(S/B)、直鏈烷烴種類(熱力學因素)以及混合條件(動力學因素)對瀝青質沉淀動力學的影響[9]。這些因素的改變可以影響瀝青質沉淀動力學,進而影響瀝青質顆粒的總量和粒徑[10]。本文在Smoluchowski聚集模型[11]的基礎上綜述瀝青質沉淀的影響因素并在理論層面進行分析,對稀釋誘導瀝青質沉淀的研究方向進行展望。

1 瀝青質的分子結構與分子間作用力

1.1 瀝青質的分子結構

瀝青質是一種混合物。關于瀝青質的分子結構,研究者長期以來一直存在爭論。一種觀點認為瀝青質分子是一種“孤島”狀結構,即多條支鏈環(huán)繞一個多環(huán)芳烴。另一種觀點認為瀝青質分子是包含多個多環(huán)芳烴的“群島”結構,這些多環(huán)芳烴之間通過支鏈連接[12]。

目前主流的觀點是“孤島”與“群島”的分子結構在瀝青質中共同存在[13-14]。Schuler等[15]最近的研究中利用原子力顯微鏡(AFM)直接對瀝青質分子進行了觀察,發(fā)現了“孤島”與“群島”兩種結構的瀝青質分子,證明了兩種結構的瀝青質分子的共存。瀝青質的來源決定了分子結構主要由“孤島”還是“群島”結構組成[16]。

1.2 瀝青質分子間作用力

瀝青質分子主要由碳和氫兩種元素構成,但還包含少量的雜原子,如氮、氧、硫、釩等[1]。由于瀝青質分子中所包含原子的復雜性,瀝青質分子間的作用力非常復雜。Mullins等[17]認為瀝青質分子間主要通過多環(huán)芳烴之間的π-π堆疊力形成納米聚集體。而Gray等[18]和李誠等[19]認為所有分子間作用力(π-π堆疊力、酸堿相互作用、氫鍵、金屬配合鍵、疏水作用力等)都會產生貢獻使瀝青質分子聚集形成納米聚集體。納米聚集體中的瀝青質分子會在堆疊5～10個之后達到極限,瀝青質納米聚集體之間的范德華吸引力與納米聚集體靠近過程中由環(huán)繞著多環(huán)芳烴的支鏈產生的空間位阻(steric repulsion)達到平衡[20]。平衡后的納米聚集體會穩(wěn)定的懸浮在溶液中。此時的納米聚集體粒徑太小(約2.5 nm),所以肉眼不可見。

在范德華力和空間位阻的平衡下,瀝青質納米聚集體可以均勻地分布在良溶劑(如原油、甲苯)中。但是,當溶液中加入不良溶劑(如直鏈烷烴)時,多環(huán)芳烴周圍的支鏈會塌陷[19]。支鏈塌陷之后瀝青質之間的空間位阻減小,此時范德華力導致的吸引作用會成為瀝青質之間的主要相互作用,瀝青質納米聚集體會進一步絮凝,直到以相變的形式表現出來。

2 Smoluchowski聚集模型

Smoluchowski聚集模型是廣泛應用于顆粒絮凝過程的模型。在理想情況下,聚集的顆粒不會破碎,顆粒的移動由布朗運動主導,顆粒k的顆粒數量(nk)隨著時間(t)的變化關系為[11]:

(1)

式中:ni,nj,nk分別為顆粒i,j,k的數量;Ki,j為顆粒i和顆粒j的碰撞頻率與碰撞效率的乘積,Ki,k為顆粒i和顆粒k的碰撞頻率與碰撞效率的乘積。以Ki,j為例,其計算式[11]為:

(2)

式中:R為理想氣體常數,J/(K·mol);T為體系的溫度,℃;μ為體系的動力黏度,mPa·s;di和dj分別為顆粒i、j的直徑,m;αi,j為顆粒i與顆粒j的碰撞頻率,m3/(mol·s);βi,j為顆粒i與顆粒j的碰撞效率,%。

顆粒間的碰撞效率由最大能壘以及希爾德布蘭德溶解度參數決定[21]:

(3)

式中:ψe為最大能壘,J·MPa1/2;kB為玻爾茲曼常數,J/K;δasp和δsol分別為瀝青質和溶劑的希爾德布蘭德溶解度參數,MPa1/2。

β的大小取決于瀝青質顆粒間的相互作用。當瀝青質顆粒間相互作用以排斥力為主時,顆粒絮凝需要克服更大的能壘,否則顆粒碰撞后會分開,此時顆粒的碰撞效率會下降。當瀝青質顆粒間相互作用以吸引力為主時,顆粒絮凝所需克服的能壘更小,顆粒碰撞后更容易絮凝,此時顆粒的碰撞效率上升。由于瀝青質分子結構的復雜性,在目前的研究中βi,j一般通過試驗數據擬合得到[22]。

3 瀝青質沉淀的影響因素

根據Smoluchowski模型,瀝青質沉淀過程中的影響因素主要有兩個:碰撞頻率和碰撞效率。碰撞頻率和碰撞效率的增加都會加快瀝青質顆粒的絮凝,碰撞頻率決定了瀝青質顆粒間碰撞的次數,而碰撞效率的高低決定了每次碰撞時瀝青質顆粒是會團聚到一起還是分開。

3.1 熱力學參數對瀝青質沉淀的影響

由式(3)可以發(fā)現,熱力學因素如溶劑種類對瀝青質沉淀產生影響的原因是希爾德布蘭德溶解度參數的改變導致了碰撞效率的不同。根據膠體團聚理論,當瀝青質與溶劑間的希爾德布蘭德溶解度參數差異越大時,瀝青質表面的支鏈塌陷會越嚴重,空間位阻會越低,顆粒間由于范德華力導致的吸引相互作用就會越強,最終導致瀝青質沉淀越快。

對于直鏈烷烴溶劑來說,碳鏈越長,瀝青質與溶劑的希爾德布蘭德溶解度參數差異越小,碰撞效率越低,瀝青質沉淀越慢。Hu Yufeng等[23]通過試驗探究溶劑種類的影響。將原油分別與10倍其體積的溶劑混合,在搖勻后靜置48 h達到穩(wěn)態(tài)。對于碳數為5～12的直鏈烷烴,溶劑碳數越多,最終瀝青質沉淀量越少。這與式(1)～式(3)吻合。例如正戊烷的希爾德布蘭德溶解度參數為14.5 MPa1/2[24],正庚烷的希爾德布蘭德溶解度參數為15.3 MPa1/2[25]。瀝青質的希爾德布蘭德溶解度參數約24 MPa1/2[26],瀝青質顆粒在正戊烷中的碰撞效率更高,最終生成瀝青質顆粒的總量更多[27]。

相較于溶劑,溫度對碰撞效率的影響更為復雜。溫度的升高本應增加顆粒間碰撞效率[式(3)]。然而,瀝青質和溶劑的希爾德布蘭德溶解度參數也受溫度影響。一般來說,溫度升高會導致瀝青質與溶劑間希爾德布蘭德溶解度參數的差異變小[22]。兩個因素對碰撞效率的作用方向相反,因此溫度改變導致碰撞效率的改變需要定量分析確定。

直鏈烷烴在不同溫度下的希爾德布蘭德溶解度參數可以通過查找數據或者計算機模擬(如UNIFAC)等方法獲得[28],但是瀝青質在不同溫度下的希爾德布蘭德溶解度參數卻是缺乏的,另外由于瀝青質分子的復雜性,也很難通過分子模擬的方法獲得。因此,在當前研究中溫度對瀝青質沉淀的影響主要依靠試驗予以確定。

Xu Yuming等[10]在攪拌釜中加入原油和2倍其體積的溶劑,利用攪拌釜混合均勻并靜置60 min使顆粒沉降。攪拌釜是一個封閉的體系,需要充入氮氣至0.1 MPa以防止溶劑汽化。該試驗發(fā)現在溫度20～125 ℃的區(qū)間,瀝青質沉淀的總量先隨著溫度的升高而減少,再隨著溫度的升高而增加。但對于不同種類的溶劑,轉折點出現的具體溫度也不同。正戊烷作為溶劑時在75 ℃生成的瀝青質沉淀總量最少,而異戊烷作為溶劑時在85 ℃左右生成的瀝青質沉淀總量最少。這說明了溫度對瀝青質沉淀的影響受到具體溫度區(qū)間和溶劑種類的影響。

3.2 混合條件對瀝青質沉淀的影響

式(2)中,碰撞頻率是基于顆粒間的運動由布朗運動推導出的,即顆粒在布朗運動時可能會發(fā)生碰撞,碰撞可能會導致絮凝[29]。然而當溶液混合時產生的對流足以對顆粒運動產生影響時,瀝青質顆粒的碰撞頻率αi,j的變化會更加復雜。對流對顆粒碰撞頻率的影響可以分為兩部分。一部分是剪切速率變化影響碰撞頻率,可以由式(4)表示[30]。

(4)

式中,G為剪切速率,s-1。剪切速率與速度梯度成正比。另一部分是不同顆粒在溶液中沉降速率差異影響碰撞頻率,可以由式(5)表示[30]。

(5)

式中:g為重力加速度,m/s2;Δρi、Δρj分別為顆粒i、j與溶液的密度差異,kg/m3。因此,在有對流的情況下,瀝青質顆粒的碰撞頻率應該是布朗運動、剪切速率和顆粒沉降速率三者差異產生碰撞頻率變化的加和。

當原油與直鏈烷烴的混合條件改變時,混合過程中的剪切速率與顆粒沉降速率差異也會發(fā)生改變,因此顆粒間的碰撞頻率會變化,從而導致瀝青質沉淀動力學的改變。

剪切速率的增加除了會增大顆粒的碰撞頻率[式(4)],還會導致顆粒破碎速率的增加。顆粒越大,瀝青質顆粒的連接越不緊密,剪切越容易導致顆粒的破碎。破碎速率可由式(6)計算[30]。

(6)

式中:Bk為顆粒k的破碎速率,s-1;b為關聯常數,隨著剪切速率的增加而增加,(m·s)-1,一般通過試驗數據擬合得到;Vk為顆粒k的體積,m3。

Rahmani等[30]利用兩個圓柱套筒組成的裝置探究了剪切速率對瀝青質沉淀的影響。瀝青質溶液與溶劑的混合物在兩套筒中間混合。外套筒以一定的角速度旋轉,此時系統(tǒng)中速度梯度可以認為是處處相等的,剪切速率為一定值且與套筒旋轉的角速度成正比。在轉動過程中,瀝青質沉淀逐漸產生。該試驗發(fā)現瀝青質顆粒的粒徑一開始隨著時間延長而增加,這是因為瀝青質的絮凝主導了整個過程。但當瀝青質顆粒的粒徑達到臨界值后,剪切導致的破碎主導了該過程,瀝青質顆粒的粒徑會隨時間延長而減小。最終瀝青質顆粒的絮凝和破碎的速率相等,顆粒的粒徑達到穩(wěn)態(tài)。在該套筒裝置中,外筒轉速越快,系統(tǒng)的剪切速率越大,顆粒出現得越早,顆粒生長得越快,然而最終達到穩(wěn)定時顆粒的粒徑卻越小。這說明剪切速率的增加加快了瀝青質顆粒絮凝的過程。但是剪切速率的增加也導致了瀝青質顆粒破碎速率的增加,從而限制了粒徑達到穩(wěn)態(tài)時的粒徑。該趨勢與式(6)吻合。

4 微流體裝置的應用

基于微流體技術的芯片試驗平臺是允許試驗小型化的新興技術。相比于傳統(tǒng)的試驗技術,微流體技術在更短的時間、更少的試驗原料用量情況下自動化地獲得更多的試驗數據。該技術已經在生物、化學、工程技術等領域展現了良好的應用前景[31-32]。在瀝青質沉淀相關的研究中,微流體技術也展現了應用的潛力[33]。

Sieben等[34]利用微流體裝置進行了瀝青質沉淀的研究。溶劑和瀝青質溶液分別通過兩個注射器注入微流體裝置中,當注入溶劑的比例改變時,微流體裝置中瀝青質溶液和溶劑混合時的比例也會改變,這會導致瀝青質沉淀的變化。在微流體裝置的末端有一個篩板可以攔截沉淀的瀝青質顆粒。因此,瀝青質沉淀量越多,最終出口處流動單元中的溶液顏色就會越淺。通過測量出口處溶液顏色可以分析出瀝青質析出的總量。該試驗過程可以由計算機控制自動進行。

對比傳統(tǒng)的攪拌釜裝置,Sieben等[34]的微流體裝置測量的時間從幾天縮短到幾小時。在進行不同S/B的瀝青質沉淀總量測量時,微流體裝置與傳統(tǒng)方法獲得的結果趨勢一致,但微流體裝置獲得試驗點的數目更多,趨勢更平穩(wěn),數據質量更高。兩種方法中瀝青質沉淀都開始于S/B為0.6左右,然后瀝青質產量會隨著S/B的增加有一個快速的上升過程,之后趨于平穩(wěn)。在S/B>20時兩者有一定的區(qū)別,造成這種現象的原因可能是S/B過大時瀝青質沉淀量過多,以至于難以精確測量。

微流體技術的另一個好處是裝置微結構的高度可控性。利用光刻掩膜可以在玻璃或硅片基底上制造出設計的微底案,對不同微結構中瀝青質沉淀的偏好進行探究。Lin等[35]研究了試驗裝置中的微突起結構對瀝青質沉降的影響,瀝青質溶液和溶劑的混合液由注射器注入該微流體裝置中,經過10 min后,瀝青質的沉降呈現了明顯的偏好性,即逆向流動靠近微突起結構的位置更容易發(fā)生瀝青質的沉積。這是由于垂直于流動的方向有更大的剪切力,導致沉降的瀝青質更容易被流體帶走。

現階段已經有很多從緩慢到劇烈混合的微流體結構的研究[32-35]。以這些流動形態(tài)和混合條件為基礎,有利于闡明不同水力學條件下的瀝青質沉淀的動力學。另外,一些計算流體力學(CFD)模擬軟件如COMSOL也可以對微流體裝置中的流動情況進行模擬,有助于混合過程中流動形態(tài)的可視化[36],更好地對應瀝青質沉淀與混合動力學之間的關系。

5 結束語

隨著社會經濟的發(fā)展,石油的消耗日趨增加,原油重質化不可避免,脫除瀝青質變得越發(fā)重要。雖然國內外已經對瀝青質的脫除進行了多年研究,也取得了一定程度的進展,但由于瀝青質物理、化學性質的復雜,現在關于瀝青質的研究尚有許多方面存在爭議,未來關于瀝青質還需要更加深入的研究。

當前關于稀釋誘導瀝青質沉淀的研究中,熱力學影響因素如溫度、溶劑種類和比例等已經根據Smoluchowski模型有了合理的解釋。但對于動力學因素如混合條件影響的研究還很初步,需要更精確的模型將混合動力學和瀝青質沉淀聯系起來。

另外,Smoluchowski模型中許多參數需要試驗擬合,而瀝青質沉淀的試驗需要大量時間、原料和人力成本。新技術如微流體裝置的出現為解決這一難題提供了思路。微流體技術可以在更短的時間內獲得更多的數據,自動化試驗降低了人力的需求。更重要的是微流體技術獲得的數據與傳統(tǒng)方法相比具有相同的趨勢和更好的數據質量。這有助于完善現有的模型。

值得注意的是,當前的研究中所用的瀝青質溶液大多是用苯或者甲苯稀釋過的原油。隨著未來微流體和顯微鏡技術的發(fā)展,需要對原油體系中的瀝青質沉淀進行更多的研究。