吳 梅，侯小敏，章群丹

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

石油焦是煉油過程中的固體殘留物,是生產(chǎn)石墨電極、負極材料、碳素等各種碳材料的重要原料,其中鋁電解預(yù)焙陽極用焦約占國內(nèi)石油焦總消費量的60%。下游應(yīng)用行業(yè)對原料石油焦中的S,Fe,Ni,V,Ca,Si,Na等元素有著嚴(yán)格的要求[1-3]。在鋁電解工藝中,以石油焦為原料制成的炭陽極中的微量金屬雜質(zhì)會使炭陽極的反應(yīng)性指標(biāo)變差,影響電極的電阻率[4-5],直接影響煉鋁裝置的穩(wěn)定生產(chǎn)。石油焦中的雜質(zhì)元素主要以原油中固有的S,Fe,Ni,V,Ca等元素為主。原油劣質(zhì)化日益嚴(yán)重,導(dǎo)致石油焦中的雜質(zhì)元素含量也隨之增加。國內(nèi)有代表性的石油焦樣品中Fe,Ni,V,Ca含量普遍較高[6],尤其是V元素含量高、超出了下游用戶的質(zhì)量要求,直接限制了石油焦產(chǎn)品的用途和價格。石油焦中微量金屬元素含量的控制,是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石油焦、提高石油焦市場競爭力的重要環(huán)節(jié)。

石油焦中微量金屬元素的質(zhì)量分數(shù)一般在μg/g級,測試手段包括原子吸收(AAS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)[7-12]、波長色散X射線熒光光譜(WD-XRF)[13-14]等。其中,AAS和ICP-OES具有檢出限低、準(zhǔn)確度高的特點[15-16],特別是對輕元素Si、Na等的測定具有很高的靈敏度,且可溯源至各元素水溶液有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),是多元素分析的重要手段,但在應(yīng)用時需要將樣品處理成水溶液,樣品預(yù)處理過程操作復(fù)雜、容易引入污染,且分析慢(單個樣品的測試周期為10 h)。對于X射線熒光光譜(XRF)法,樣品可以不經(jīng)過前處理,制樣簡單,操作便捷,靈敏度較高,能較好滿足輕元素Si、Na的測試需求,在最新版的石油焦產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0527—2019《石油焦(生焦)》[17]中XRF方法取代了原ICP-OES法,成為石油焦微量元素測定的仲裁方法。但XRF技術(shù)本身存在嚴(yán)重的基質(zhì)效應(yīng),準(zhǔn)確定量非常依賴于基質(zhì)匹配的高質(zhì)量校準(zhǔn)樣品;同時,WD-XRF儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜、體積大,安裝條件苛刻且價格昂貴,儀器維護維修成本高,在煉油廠使用尚不普遍。

近年來,能量色散X射線熒光光譜(ED-XRF)技術(shù)發(fā)展迅速[18],儀器性能指標(biāo)不斷提高,且體積小巧、操作便捷,在煉油廠各類油品的硫含量測定中得到廣泛應(yīng)用。作為ED-XRF儀的擴展應(yīng)用,增加石油焦微量元素的日常監(jiān)測,滿足生產(chǎn)現(xiàn)場原料的快速評估,對于裝置的工藝參數(shù)調(diào)整優(yōu)化具有非常重要的意義。

1 實 驗

1.1 試驗儀器

能量色散X射線熒光光譜(ED-XRF)儀:Epsilon 3型(帕納科公司產(chǎn)品),用于參數(shù)優(yōu)化及方法的建立;X-supreme 8000型(日本日立儀器公司產(chǎn)品)、CGⅡ型(日本理學(xué)公司產(chǎn)品),用于方法再現(xiàn)性考察。

波長色散X射線熒光光譜(WD-XRF)儀:ZSX PrimusⅡ型,日本理學(xué)公司產(chǎn)品,依據(jù)YS/T 63.16方法提供標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)比對。

碳-硫元素分析儀:CS-832型,美國LECO公司產(chǎn)品,依據(jù)GB/T 25214標(biāo)準(zhǔn)方法測定硫含量,提供標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)比對。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)儀:OPTIMA 7300DV型,PerkinElmer公司產(chǎn)品。采用同心霧化器,操作參數(shù)為:等離子體氬氣流量15 L/min,輔助氬氣流量1.0 L/min,霧化氬氣流量0.5 L/min,功率1 400 W,蠕動泵流量0.6 mL/min。依據(jù)YS/T 587.5方法提供標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)比對。

1.2 試劑及樣品

硝酸:優(yōu)級純,購自賽默飛世爾科技公司。無水四硼酸鋰:優(yōu)級純,購自北京伊諾凱科技公司。

石油焦有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):①美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIST2718a;②中國石油焦有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBS06-3217,GBS06-3218-1,GBS06-3218-2。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各元素含量的標(biāo)準(zhǔn)值用于驗證所建分析方法的準(zhǔn)確性。

定量曲線校準(zhǔn)用石油焦樣品(簡稱校準(zhǔn)樣品):取自中國石化濟南分公司、中國石化茂名分公司、中國石化齊魯分公司勝利煉油廠等企業(yè)的10個具有代表性的石油焦樣品,依次命名為STD01～STD10,用作定量曲線的建立。

石油焦生焦樣品:5個,取自中國石化安慶分公司、中國石化揚子石油化工有限公司的不同批次的石油焦產(chǎn)品,依次命名為COKE01～COKE05。

石油焦空白樣品:采用Fe,Ni,V,Ca元素質(zhì)量分數(shù)均低于為10 μg/g的針狀焦樣品作為空白樣品,樣品采自中國石化茂名分公司。

1.3 試驗方案

石油焦樣品經(jīng)研磨、制樣,獲得均勻性良好的試樣。采用ICP-OES儀進行樣品中各元素含量的測定,制備一套含量符合實際范圍的定量校準(zhǔn)樣品。考察石油焦微量元素測試的影響因素,包括儀器參數(shù)、制樣方式(包括粉末、壓片、壓片壓力、樣品厚度等)、基質(zhì)效應(yīng)等,以確定不同場景下的最優(yōu)測定條件。在確定的測量條件下建立定量標(biāo)準(zhǔn)曲線,并考察分析過程中數(shù)據(jù)的線性、重復(fù)性;將采用所建方法得到的分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法分析結(jié)果對比,驗證所建方法的準(zhǔn)確度;將優(yōu)化方法用于實際樣品分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器參數(shù)的優(yōu)化

試驗采用具有代表性的石油焦樣品對ED-XRF儀的測試條件進行優(yōu)化,得到針對各元素的優(yōu)化的儀器參數(shù),見表1。在表1所示參數(shù)下,各元素均可獲得較強信號及較好的分離度,典型石油焦樣品中微量元素的XRF圖譜見圖1。

表1 優(yōu)化后的儀器參數(shù)

圖1 典型石油焦樣品中微量元素的XRF圖譜

2.2 樣品粒度及制樣方式對測定的影響

XRF分析是一個表面分析測試方法,所以樣品的分析面必須均勻,具有整個樣品的代表性。YS/T 63.16方法標(biāo)準(zhǔn)中要求在壓片的過程中添加黏結(jié)劑,過多的制樣步驟增加了樣品受到污染或樣品混合不均勻的可能。石油焦為固體粉末樣品,對粉末樣品直接測試和壓片測試是常用的方法,過程操作簡單,常應(yīng)用于大規(guī)模的生產(chǎn)和快速監(jiān)測分析。相比于松散的粉末樣品,壓片可以有效降低表面效應(yīng)和提高分析測試的精度。對粉末樣品直接測試特別適合現(xiàn)場沒有壓片機或樣品難以壓片成型的情況。為了滿足不同場景下樣品的測定需要,分別考察對粉末樣品直接測定以及壓片測試方式下的最佳測試條件。

取樣品COKE01,將其分別研磨成均勻的50目、100目和200目粉末,每種粒度的粉末取6個樣品,每2個樣品分為一組,將每種粒度的3組樣品分別采用松散粉末、玻璃棒壓實和壓片機壓片(壓制壓力為500 MPa)方式在相同測試條件下進行重復(fù)性測試,計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表2。其中,不同制樣方式下樣品均勻性由高到低的順序為壓片機壓片>玻璃棒壓實>松散粉末。

表2 粉末粒度和制樣方式對測試結(jié)果的影響

由表2可以看出:對于重金屬元素Ni、V,顆粒大小對信號值的影響較小;對于元素Fe、Ca,表現(xiàn)為顆粒越小所得的信號強度平均值越大,測試結(jié)果的RSD也越小,重復(fù)性越好。樣品粉末的顆粒越小,其均勻性越好,表面越平滑。由此可見,樣品表面的平滑程度是影響XRF檢測的重要因素。

此外,顆粒緊密程度對XRF法的測定結(jié)果也有明顯的影響。如果樣品過于松散,X射線在照射樣品以后,就會產(chǎn)生大量的散射,同時粉末空隙中含有的空氣也會對X射線產(chǎn)生吸收。由表2還可以看出,在相同的粉末粒度下,測試松散粉末時所得的信號強度最低,測試壓片時所得的信號強度最高。對于石油焦中微量元素的測定,采用粉末玻璃棒壓實方式進行測試時,石油焦粉末須達到200目才能具有良好的均勻性和表面緊實度;在壓片方式進行測試的情況下,石油焦粉末達到100目即可具有良好的均勻性和表面緊實度。而樣品的均勻性和表面緊實度越高,儀器獲得的信號越平穩(wěn)。對于石油焦樣品,壓片方式時的RSD小于玻璃棒壓實方式時的RSD,說明壓片方式時的測試結(jié)果重復(fù)性優(yōu)于玻璃棒壓實方式時的測試結(jié)果的重復(fù)性,但兩種制樣方式時的RSD均小于6%,可以滿足不同場景下的測試需求。

2.3 樣片厚度的影響

利用ED-XRF測定石油焦微量元素的方法建立的前提是X射線對物質(zhì)的激發(fā)作用。X射線照射樣片時會被樣品吸收及發(fā)生散射,當(dāng)樣片達到一定的厚度(飽和厚度),X射線不會穿透試樣散射出去;當(dāng)樣片達不到所需的厚度,X射線會穿透樣片而不被探測系統(tǒng)收集,影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性,使得到的測定值比實際樣片中的元素含量低。石油焦以C、H元素為基體,屬于輕基體,其元素含量測定結(jié)果對樣片厚度尤為敏感,因此考察樣片厚度是非常重要的工作。

對于特定的樣品盒,樣片厚度與樣品質(zhì)量成正比。分別稱取1,2,3,4,5 g COKE02樣品,采用壓片機壓片的制樣方式對樣品進行檢測,考察樣片厚度對測定結(jié)果的影響。樣品盒底面為圓形,其內(nèi)徑為20 mm。樣片厚度對測定結(jié)果的影響見表3。由表3可以看出,元素的相對原子質(zhì)量越大,其含量的測定結(jié)果對樣片厚度越敏感,S,Ca,V元素在樣品質(zhì)量為3 g時基本已達到飽和厚度(約3 mm),但Fe和Ni元素達到飽和厚度需4 g以上樣品(飽和厚度約4 mm)。

表3 樣片厚度對測定結(jié)果的影響

3 定量方法的建立

3.1 校準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)備

選擇石油焦樣品STD01～STD10作為方法定量曲線的校準(zhǔn)樣品。將STD01～STD10置于烘箱中于110 ℃下烘干2 h,參照GB/T 25214《煤中全硫測定紅外光譜法》方法測定其S元素含量,參照YS/T 587.5—2006《炭陽極用煅后石油焦檢測方法——微量元素的測定》方法測定其Fe,Ni,V,Ca元素含量,結(jié)果列于表4。

表4 定量曲線校準(zhǔn)樣品中各元素的含量

3.2 石油焦微量元素定量曲線的建立

按照上述確立的ED-XRF方法(簡稱本方法)條件,將STD01～STD10壓制成片,置于XRF儀進行數(shù)據(jù)采集。被測元素對應(yīng)的X射線信號強度與其含量的關(guān)系并不是簡單的線性或二次曲線的關(guān)系,主要的原因是存在基質(zhì)效應(yīng),要獲得準(zhǔn)確的結(jié)果需要進行基質(zhì)效應(yīng)校正。石油焦樣品中除C/H摩爾比變化較大外,S質(zhì)量分數(shù)通常也較高,為0.5%～7.0%。為了探究共存元素間的影響,分別選取微量元素含量為0的白油樣品(簡稱空白溶液)以及S質(zhì)量分數(shù)為2%、其他共存元素含量為0的標(biāo)準(zhǔn)溶液(簡稱2%-S溶液)進行測試,比較兩份溶液中各元素的信號強度,結(jié)果見表5。

表5 S元素對其他共存元素影響的考察結(jié)果

由表5可以看出,2%-S溶液和空白溶液所得Fe,Ni,V,S的信號強度差別較大,說明高含量S元素對其他共存元素有較強的吸收減弱作用,如果忽略這種影響會對測試結(jié)果帶來較大誤差。因此,測定石油焦中微量元素必須考慮高含量S元素的影響。

分別采用基本參數(shù)法[19]和α經(jīng)驗系數(shù)法[19]對采集信號進行基質(zhì)校正,并與無校正時進行對比。表6為對各元素采用不同校正方法進行校正所得定量曲線的線性決定系數(shù)(R2)的比較。由圖6可以看出,采用基本參數(shù)法、α經(jīng)驗系數(shù)法所校正的S,Fe,Ni,V,Ca定量曲線的R2均大于0.99,明顯優(yōu)于不進行基質(zhì)校正時的曲線。采用基本參數(shù)法和α經(jīng)驗系數(shù)法均可較好地進行基質(zhì)校正,使所建方法可以在10 min內(nèi)準(zhǔn)確測定石油焦中S,Fe,Ni,V,Ca元素的含量。

3.3 方法的準(zhǔn)確性驗證

采用本方法對市售有證石油焦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIST2718a,GBS06-3217,GBS06-3218-1,GBS06-3218-2中的元素含量進行測定,并將測定值與其元素含量標(biāo)準(zhǔn)值進行比對,以對方法準(zhǔn)確性進行驗證,結(jié)果見表7。由表7可以看出,各個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各元素含量的測定值均在其標(biāo)準(zhǔn)值的允許誤差范圍內(nèi)。

表7 方法準(zhǔn)確性驗證結(jié)果

3.4 方法的檢出限和定量限

根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會的規(guī)定,分析方法的檢出限是采用該方法平行測定11次空白樣品得到結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)的3倍,方法的定量限為10σ。本研究采用Fe,Ni,V,Ca元素質(zhì)量分數(shù)均低于10 μg/g的針狀焦樣品作為石油焦空白樣品進行平行測定,根據(jù)所得結(jié)果計算各元素含量測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差,從而得到各元素的檢出限和定量限,結(jié)果見表8。由表8可知,本方法對于S元素質(zhì)量分數(shù)的定量限為0.040%,對于Fe,Ni,V,Ca元素質(zhì)量分數(shù)的定量限分別為5.4,1.4,2.1,2.8 μg/g。

表8 所建分析方法檢出限和定量限的確定

3.5 方法重復(fù)性驗證

由同一個操作者,在同一實驗室、使用同一臺儀器,對樣品COKE03、COKE04壓片制樣后檢測,進行方法重復(fù)性評估。對同一試樣重復(fù)測定4次,計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表9。由表9可以看出,各元素含量測定結(jié)果的RSD均小于3%,滿足現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)方法的重復(fù)性要求。

表9 方法重復(fù)性驗證試驗結(jié)果

4 實際應(yīng)用

采用本方法測定了不同廠家、屬性差別較大的石油焦產(chǎn)品,并將測定結(jié)果與采用YS/T 587.5(或GB/T 25214)以及YS/T 63.16標(biāo)準(zhǔn)方法的測定結(jié)果進行比對,結(jié)果見表10。由表10可以看出,本方法與上述兩種標(biāo)準(zhǔn)方法測定結(jié)果的偏差均小于標(biāo)準(zhǔn)方法的再現(xiàn)性要求,表明本方法具有較高的可靠性以及適用性。相對于上述兩種標(biāo)準(zhǔn)方法,本方法無法進行石油焦中Si、Na含量的測定。這是由于Si、Na元素均屬于輕元素,輕元素的X射線熒光能量低且熒光產(chǎn)額低,低功率的ED-XRF無法進行探測。

表10 不同方法測試樣品硫含量及微量元素含量結(jié)果對比

1)方法為GB/T 25214。

為了驗證本方法的再現(xiàn)性,采用1.1節(jié)所述的煉油廠使用較普遍的不同型號的ED-XRF儀測試相同樣品COKE01～COKE05,并對測定值進行比較,結(jié)果見表11。由表11可以看出,采用不同型號的ED-XRF儀均可以對石油焦中S,Fe,Ni,V,Ca元素含量進行快速、準(zhǔn)確的測定。其中部分采用偏振光技術(shù)的ED-XRF還可以對質(zhì)量分數(shù)在100 μg/g以上的Si元素進行準(zhǔn)確測定。本方法采用的儀器小巧、安裝簡單,利用現(xiàn)有的硫含量測定儀器無需進行額外的投資即可測定石油焦中S,Fe,Ni,V,Ca含量,可滿足煉油廠現(xiàn)場測試石油焦微量元素含量的需求。

表11 本方法在不同型號ED-XRF儀上的再現(xiàn)性驗證結(jié)果

5 結(jié) 論

(1)將石油焦樣品研磨細至100～200目后,可以保證樣品表面平滑、飽和厚度,此時采用粉末壓實以及壓片兩種制樣方式均可獲得較好的測試結(jié)果,可以滿足不同場景下日常監(jiān)測的需求。

(2)石油焦中高含量的S元素是目前基質(zhì)干擾中影響最大的因素,不容忽略。采用α經(jīng)驗系數(shù)法和基本參數(shù)法可對石油焦基質(zhì)效應(yīng)進行較好的校正,所得結(jié)果與現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)方法分析結(jié)果均有很好的一致性。

(3)采用本研究建立的ED-XRF方法測定石油焦中S,Fe,Ni,V,Ca元素的含量時,在定量曲線范圍內(nèi)元素的X射線信號強度與元素含量之間均具有很好的線性相關(guān)性,R2均大于0.99;S元素的方法定量限為0.040%,Fe,Ni,V,Ca元素的方法定量限分別為5.4,1.4,2.1,2.8 μg/g。