李云肸，劉少青，徐愛浩，董麗輝，范閩光

(廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 廣西石化資源加工及過程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南寧 530004)

二氧化碳(CO2)是人類活動(dòng)產(chǎn)生的廢氣之一,其過度排放被認(rèn)為是過去幾十年全球變暖的主要原因[1-2]。據(jù)統(tǒng)計(jì),CO2是造成溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w,占全球溫室氣體的70%以上,其余為甲烷、N2O和各種含氟氣體[3]。自1970年以來,CO2排放量大幅增加,從1970年的16 Gt增加到2018年的37.5 Gt[4]。與此同時(shí),CO2排放量的增加加劇了溫室效應(yīng),導(dǎo)致海平面上升、冰川融化、海洋酸化等一系列問題,引起了人類對(duì)生態(tài)環(huán)境變化的關(guān)注。在此背景下,如何有效解決CO2排放問題成為一個(gè)研究熱點(diǎn)。而CO2也具有其獨(dú)特優(yōu)勢(shì)(如來源豐富、成本低、毒性低),是合成各種高價(jià)值化學(xué)品的理想碳原料[5]。CO2可合成許多有用的化學(xué)物質(zhì),如甲酸[6]、甲烷[7]、尿素[8]、甲醇[9-10]、碳酸二甲酯[11]、唑烷酮[12]、環(huán)碳酸鹽[13]。其中最具代表性的例子之一是通過將CO2與環(huán)氧化物耦合來合成環(huán)狀碳酸鹽[14-15]。所得產(chǎn)品可作為合成塑料或許多精細(xì)化學(xué)品的重要原料,也可作為非質(zhì)子溶劑或脫脂劑[16]。

但是CO2有較高的化學(xué)穩(wěn)定性,難以發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)。為了有效地將CO2催化轉(zhuǎn)化為環(huán)碳酸酯,在過去的幾十年中,人們一直致力于開發(fā)高性能的催化劑[17],包括均相材料[如離子液體(IL)、含氮聚合物、有機(jī)催化劑]和非均相材料[如金屬鹽配合物、金屬有機(jī)框架(MOF)、分子篩][18-21]。一般而言,均相催化劑會(huì)表現(xiàn)出比非均相催化劑更高的催化效率,這主要是由于其較高的活性位點(diǎn)利用率[22]。在均相催化劑中,離子液體具有顯著的催化作用,特別是對(duì)CO2與環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應(yīng)[23-25]。

離子液體中的陰離子能促進(jìn)環(huán)氧化物的開環(huán)及與CO2的耦合環(huán)化形成最終產(chǎn)物。更重要的是,當(dāng)使用IL作為催化劑時(shí),無需添加助催化劑即可獲得良好的效果。然而,與多相催化劑相比,均相催化劑在分離、聚合和循環(huán)利用方面存在顯著的缺點(diǎn)[26]。在這方面,使用多相催化劑催化CO2轉(zhuǎn)化對(duì)于環(huán)碳酸酯的工業(yè)生產(chǎn)更具優(yōu)勢(shì)。因此,在載體上負(fù)載IL,以開發(fā)高效的非均相催化劑來催化CO2轉(zhuǎn)化是值得重視的。研究者們已經(jīng)建立了幾種高效的IL基多孔多相催化劑的合成方法[27-30]。之前本課題組還發(fā)現(xiàn)三乙醇胺改性的介孔SBA-15是CO2環(huán)加成反應(yīng)的有效催化劑。但其所需的溫度和CO2壓力都比較高[31]。

MOF因其諸多優(yōu)勢(shì)已成為多相催化中應(yīng)用最廣泛的材料之一[32-33]。MOF由金屬離子和有機(jī)配體組成,具有優(yōu)良且獨(dú)特的內(nèi)部結(jié)構(gòu),同時(shí)兼具有機(jī)和無機(jī)雜化性質(zhì)[34]。此外,在MOFs中摻入其他Lewis酸活性位點(diǎn)的配位不飽和金屬,將顯著有利于催化CO2與環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應(yīng)[35-36]。但單純由MOF催化劑催化的這一過程通常需要高壓以及不可缺少的助催化劑[如四丁基溴化銨(Bu4NBr)][37-38]。本課題組發(fā)現(xiàn)缺陷UiO-66-NH2(Zr/Ce)可以催化合成碳酸丙烯酯[39]。雖然這種催化劑在溫和條件下可以獲得較高的產(chǎn)率,但仍然需要添加助催化劑。使用助催化劑還會(huì)大大增加能耗和生產(chǎn)成本。

因此,目前仍迫切需要開發(fā)基于IL-MOF的新型多相催化劑,在溫和且無助催化劑的條件下高效催化CO2轉(zhuǎn)化。本課題擬采用MIL-101-Cr與1,4-雙三苯基膦基丁烷溴鹽(PIL)制備新型MOFs基多相催化劑MIL-101@PIL。該催化劑具有合成條件簡單、催化環(huán)加成反應(yīng)溫度低等優(yōu)點(diǎn),以期用簡單方法合成的高效催化劑,可以在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行催化反應(yīng)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 反應(yīng)原理及催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

環(huán)加成反應(yīng)一般在溫度90 ℃時(shí)碳酸丙烯酯的產(chǎn)率已經(jīng)處于比較高的水平,其合成反應(yīng)式見圖1。將MIL-101-Cr與PIL以船瓶法制備新型MOFs基多相催化劑MIL-101@PIL,其結(jié)構(gòu)示意見圖1。

圖1 環(huán)碳酸酯合成反應(yīng)式和催化劑結(jié)構(gòu)示意

1.2 MIL-101-Cr的合成

根據(jù)文獻(xiàn)[40],以水熱反應(yīng)法制備MIL-101-Cr。將2 mmol九水合硝酸鉻溶解在45 mL去離子水中,并加入2 mmol的1,4-對(duì)苯二甲酸,進(jìn)行超聲處理;然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜,在220 ℃下保持恒溫8 h;之后將所得產(chǎn)物用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)回流提取24 h,收集產(chǎn)物并用乙醇在80 ℃下洗滌8 h,將固體產(chǎn)物烘干,所得即為MIL-101-Cr。

1.3 PIL的合成

將12 mmol三苯基膦(3.15 g)攪拌溶解于DMF中,再向其中滴入5 mmol的1,4-二溴丁烷(0.595 mL),超聲處理得到無色澄清溶液。在N2氛圍下加熱到130 ℃反應(yīng)36 h。將反應(yīng)自然放置冷卻至室溫,加入適量乙醚,析出白色固體,過濾后以30 mL乙醚洗滌,在80 ℃烘箱烘干,所得產(chǎn)物為目標(biāo)離子液體。

1.4 MIL-101@PIL的合成

將12 mmol三苯基膦溶解在20 mL的DMF中,然后向其中加入300 mg的MIL-101-Cr,超聲處理5 min,分散得到懸濁液,然后在室溫下攪拌12 h。向溶液中滴加5 mmol的1,4-二溴丁烷(0.595 mL),在130 ℃加熱反應(yīng)36 h。離心反應(yīng)后的混合物,以乙醚洗滌數(shù)次,80 ℃烘箱干燥,所得固體為復(fù)合型催化劑MIL-101@PIL。

1.5 活性測(cè)試方法

將催化劑放入烘箱活化后,將其與環(huán)氧化物一起放入帶壓力表的不銹鋼高壓反應(yīng)器中,充氣、加熱,開始反應(yīng)。待反應(yīng)完成后,將高壓釜冷卻至室溫,釋放剩余的CO2,對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行離心,并收集上清液。固體催化劑用丙酮洗滌以除去有機(jī)雜質(zhì),放入烘箱干燥12 h后可重復(fù)使用。液體產(chǎn)物通過氣相色譜法(GC)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖2(a)為離子液體的核磁共振氫譜,特征峰出現(xiàn)在化學(xué)位移7.92處(12H)為苯環(huán)C2上的H,7.74處(6H)為苯環(huán)C4上的H,7.69處(12H)為苯環(huán)C3上的H,由于去屏蔽作用苯環(huán)特征峰整體向左偏移?；瘜W(xué)位移4.05處的峰則是烷烴鏈上連接P原子的兩個(gè)亞甲基的H,化學(xué)位移2.3處的峰來自于碳鏈中間兩個(gè)亞甲基的H。由1H-NMR譜圖可證明目標(biāo)離子液體的成功合成。

圖2(b)為MIL-101-Cr和MIL-101@PIL的X射線衍射(XRD)譜,可據(jù)此研究材料的結(jié)晶度和微觀結(jié)構(gòu),判斷材料是否被成功合成。由圖2(b)可以判斷所合成的MIL-101-Cr與文獻(xiàn)報(bào)道一致[41],在2θ為9.8°和10.57°處出現(xiàn)主峰,說明MOF被成功合成。負(fù)載后的復(fù)合催化劑衍射峰與前體MIL-101吻合,且出峰尖銳,峰的位移也沒有明顯變化,但衍射峰強(qiáng)度有所降低,說明該離子液體的加入并未破壞MIL的結(jié)構(gòu),催化劑仍保留原本的晶體結(jié)構(gòu)。

圖2 PIL的核磁共振氫譜和MOF與催化劑的XRD譜

為了證明離子液體成功在MOF內(nèi)合成,對(duì)PIL、MIL-101-Cr和復(fù)合材料MIL-101@PIL進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)測(cè)試分析,結(jié)果見圖3。由圖3可見,MIL-101-Cr的有機(jī)配體羧基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在波數(shù)1 630 cm-1處,骨架Cr—O鍵的振動(dòng)峰位于波數(shù)580 cm-1處,這個(gè)結(jié)果佐證了XRD表征得到的結(jié)論,說明目標(biāo)產(chǎn)物MOF(MIL-101-Cr)被成功合成,且在負(fù)載后的MIL-101@PIL材料中這兩個(gè)峰仍然得到保留。PIL除了波數(shù)3 050 cm-1處存在苯環(huán)上H的振動(dòng)峰和波數(shù)2 980 cm-1處存在烷基振動(dòng)峰以外,在波數(shù)700 cm-1處出現(xiàn)了C—P鍵的吸收峰[41]。同樣這些特征峰也在負(fù)載離子液體后的MIL-101@PIL譜圖中觀測(cè)到。這證明了PIL成功在MIL-101-Cr上負(fù)載。

圖3 PIL,MIL-101-Cr,MIL-101@PIL的FT-IR光譜 —PIL; —MIL-101-Cr; —MIL-101@PIL

圖4 MIL-101-Cr與MIL-101@PIL的SEM照片

為了研究負(fù)載PIL前后的MIL-101-Cr材料的表面形貌和結(jié)構(gòu)變化,對(duì)其進(jìn)行了掃描電鏡(SEM)測(cè)試,結(jié)果見圖4。由圖4可見,MIL-101-Cr為直徑約300 nm的規(guī)則八面體晶體,表面較為光滑。加入了離子液體后的材料MIL-101@PIL也具有同樣的形貌,同時(shí)表面變得略粗糙,這證明在反應(yīng)過程中MOF的微觀結(jié)構(gòu)與形貌并未受到破壞。

催化劑的N2吸附-脫附等溫線如圖5所示,其比表面積和孔體積見表1。MIL-101-Cr和MIL-101@PIL樣品均表現(xiàn)出Ⅳ型等溫線和H4型回滯環(huán):N2吸附量在低壓階段迅速上升,這是由于吸附質(zhì)與微孔界面作用力強(qiáng),在高壓階段出現(xiàn)介孔回滯環(huán),這些情況代表材料具有微孔混合介孔結(jié)構(gòu)的特征[42]。根據(jù)等溫線測(cè)試結(jié)果,MIL-101-Cr前體具有以微孔結(jié)構(gòu)為中心的窄孔徑分布和750 m2/g的高比表面積。經(jīng)離子液體負(fù)載后,樣品的比表面積、孔體積均有所減小。即使如此,MIL-101@PIL樣品仍然具有0.14 cm3/g的孔體積和715 m2/g的高比表面積,這有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生應(yīng)該是由于MIL-101-Cr與PIL反應(yīng)后,導(dǎo)致其孔隙部分被PIL官能團(tuán)占據(jù)。之前也曾有報(bào)道類似的研究結(jié)果[41]。

圖5 MIL-101-Cr和催化劑的N2吸附-脫附等溫線

表1 MIL-101-Cr和催化劑的比表面積和孔體積

同時(shí),MIL-101@PIL在高溫下表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。根據(jù)熱重(TG)測(cè)試結(jié)果(圖6),MIL-101-Cr在100 ℃內(nèi)有明顯質(zhì)量損失,這是其中殘留的水和甲醇等低沸點(diǎn)溶劑蒸發(fā)散失;類似地,在100 ℃到160 ℃之間質(zhì)量的輕微損失是由于DMF等高沸點(diǎn)溶劑蒸發(fā)導(dǎo)致的。在200 ℃到380 ℃之間的質(zhì)量損失一般是MIL-101-Cr骨架中的配體逐漸喪失。在380 ℃之后的劇烈損失則是MOFs骨架完全坍縮,結(jié)構(gòu)已完全破壞。同樣,對(duì)于MIL-101@PIL樣品最初在160 ℃之間的質(zhì)量損失歸于水和溶劑的揮發(fā),在170 ℃后的質(zhì)量損失則是由于MIL-101@PIL中的離子液體逐漸分解。從圖6可以看到,復(fù)合材料MIL-101@PIL的結(jié)構(gòu)坍縮溫度較前體MIL-101-Cr更高,在430 ℃左右才開始分解。這可能是由于離子液體的摻入在一定程度上支撐了MIL-101-Cr的骨架,從而提升了其穩(wěn)定性。因而表明,制備的MIL-101@PIL催化劑可作為非均相催化劑在較高溫度下催化CO2轉(zhuǎn)化。

圖6 MIL-101-Cr與MIL-101@PIL的TG曲線對(duì)比

2.2 催化劑性能評(píng)價(jià)

碳酸丙烯酯(PC)的合成工藝如圖1所示。在無助催化劑和無溶劑的條件下,通過合成環(huán)碳酸酯的產(chǎn)率考察MIL-101@PIL在CO2與環(huán)氧化合物環(huán)加成反應(yīng)中的效果。催化反應(yīng)的條件為反應(yīng)溫度90 ℃、時(shí)間3 h、CO2壓力1.4 MPa、環(huán)氧化合物加入量17 mmol、催化劑加入量80 mg。為了考察催化劑活性,選擇了結(jié)構(gòu)簡單、成本較低的環(huán)氧丙烷(PO)作為反應(yīng)底物與CO2反應(yīng)。作為比較,也在相同的條件下對(duì)MIL-101-Cr、PIL進(jìn)行了評(píng)價(jià),結(jié)果如表2所示。由表2可見:在沒有催化劑的情況下碳酸丙烯酯產(chǎn)率幾乎為零;在只有MIL-101-Cr時(shí),催化效果并不理想;PIL表現(xiàn)出較為良好的催化活性,但采用單純的離子液體作為催化劑,存在著產(chǎn)品分離純化困難的問題。在MIL-101@PIL催化劑的存在下,碳酸丙烯酯的收率顯著提高,這應(yīng)該與新加入的離子液體的親核性陰離子有極大的關(guān)系,以往研究表明離子液體能促進(jìn)環(huán)氧丙烷開環(huán),從而提高了催化活性。

表2 不同催化劑催化CO2與PO環(huán)加成反應(yīng)的性能

因此,選擇MIL-101@PIL作為CO2環(huán)加成反應(yīng)催化劑,可以在保證催化劑活性的同時(shí),優(yōu)化回收途徑,通過簡單的離心就可以分離純化,進(jìn)一步降低了反應(yīng)難度,是較為不錯(cuò)的選擇。為了確定生產(chǎn)環(huán)碳酸酯的最佳反應(yīng)條件,進(jìn)一步考察CO2壓力、MIL-101@PIL催化劑用量、時(shí)間和溫度等參數(shù)對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖7。

反應(yīng)溫度決定體系供給反應(yīng)的能量,因此對(duì)環(huán)加成反應(yīng)有決定性影響。如圖7(a)所示,當(dāng)溫度從70 ℃上升到90 ℃時(shí),PC產(chǎn)率顯著提高,從65.6%增加到95%。但是,隨著反應(yīng)溫度的進(jìn)一步升高,PO的轉(zhuǎn)化率增加幅度開始減緩。CO2在高溫下溶解度的降低應(yīng)該是造成這種現(xiàn)象的原因?？紤]到節(jié)約能源,在接下來的研究中,選擇90 ℃作為反應(yīng)的適宜溫度。同樣,PC的產(chǎn)率也表現(xiàn)出對(duì)MIL-101@PIL催化劑用量的依賴性[圖7(b)]。在對(duì)比試驗(yàn)中,催化劑用量為80 mg時(shí)PC產(chǎn)率就已經(jīng)較高,達(dá)95%,當(dāng)催化劑繼續(xù)增加時(shí),PC產(chǎn)率并未明顯上升,可能是由于過量催化劑的存在限制了反應(yīng)物在MOF孔內(nèi)的傳質(zhì)。作為有氣相參與的反應(yīng),CO2的壓力也是影響反應(yīng)產(chǎn)率的因素。如圖7(c)所示,CO2壓力從0.8 MPa增加到1.4 MPa時(shí),PC產(chǎn)量增加,在1.4 MPa之后并未繼續(xù)增加。這可能是由于CO2壓力的升高提高了CO2在液相中的溶解度和濃度,改善了氣液相之間的相互作用,從而提高了PC的產(chǎn)率。然而,當(dāng)酸性較強(qiáng)的CO2溶解在液相中時(shí),液相體系中出現(xiàn)CO2-環(huán)氧化物絡(luò)合現(xiàn)象,導(dǎo)致反應(yīng)體系中PO濃度降低。整個(gè)催化過程主要依賴于催化劑金屬位和陰離子位的協(xié)同作用。隨著氣相中的CO2繼續(xù)增加,液相中的CO2濃度將升高。CO2與催化劑活性位點(diǎn)的接觸概率增加,導(dǎo)致PC產(chǎn)率增加。當(dāng)反應(yīng)液相中的PO含量降低時(shí),PO與催化劑活性位之間的反應(yīng)會(huì)減少,導(dǎo)致PC產(chǎn)率降低。在提高CO2壓力的過程中,需要指出的是PC的選擇性始終高于99%,這與CO2壓力的變化無關(guān)。如圖7(d)所示,進(jìn)一步比較評(píng)價(jià)結(jié)果發(fā)現(xiàn),反應(yīng)時(shí)間對(duì)PC產(chǎn)率也有顯著影響。隨著反應(yīng)時(shí)間從1 h延長到3 h,PC產(chǎn)率從45%迅速提高到95%,繼續(xù)延長到5 h對(duì)PC產(chǎn)率無明顯促進(jìn)作用。因此,考慮3 h為反應(yīng)的適宜時(shí)間。

圖7 反應(yīng)溫度、催化劑用量、CO2壓力、反應(yīng)時(shí)間對(duì)PC產(chǎn)率及選擇性的影響

從環(huán)境友好的角度,考察了MIL-101@PIL在以PO為原料的最佳條件下的可循環(huán)利用性。每次回收后,用丙酮清洗催化劑,在100 ℃的真空烘箱中活化12 h,結(jié)果如圖8所示。催化劑重復(fù)使用4次后,PO轉(zhuǎn)化率略有降低,這可能是經(jīng)過多次反應(yīng),離子液體有部分流失,值得注意的是反應(yīng)的選擇性一直沒有降低。采用XRD和FT-IR對(duì)催化劑進(jìn)行了表征,見圖8。對(duì)比反應(yīng)前后催化劑的紅外光譜與XRD圖譜,在紅外光譜中發(fā)現(xiàn)了相應(yīng)基團(tuán)的吸收峰;而XRD對(duì)比圖顯示除衍射峰強(qiáng)度降低外沒有其他明顯變化,這可能是多次反應(yīng)后材料結(jié)晶度有所下降造成的合理現(xiàn)象。通過4次重復(fù)使用試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)MIL-101@PIL催化劑的相結(jié)構(gòu)保持良好。這些結(jié)果表明MIL-101@PIL催化劑具有較高的穩(wěn)定性,且可重復(fù)用于CO2與環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應(yīng)合成環(huán)碳酸酯。

圖8 催化劑循環(huán)性能及使用前后的XRD、FT-IR譜圖對(duì)比

為了考察以MIL-101@PIL催化劑催化二氧化碳與環(huán)氧化合物環(huán)加成反應(yīng)合成環(huán)碳酸酯的適用性,進(jìn)一步將范圍擴(kuò)大到各種環(huán)氧化合物,結(jié)果見表3。由表3可以看出,隨著環(huán)氧化合物分子尺寸的增大,相應(yīng)環(huán)加成產(chǎn)物的產(chǎn)率降低。這可以解釋為環(huán)加成反應(yīng)主要發(fā)生在MIL-101@PIL催化劑的孔通道中,加之負(fù)載的離子液體分子體積較大,兩者在一定程度上限制了大分子環(huán)氧化合物的擴(kuò)散,導(dǎo)致反應(yīng)速率較低。而以環(huán)氧氯丙烷為原料時(shí)環(huán)碳酸酯收率更高,意味著末端具有吸電子基團(tuán)的環(huán)氧化合物可能更有利于Br-親核攻擊,從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。值得注意的是,采用不同的環(huán)氧化合物進(jìn)行反應(yīng),相應(yīng)的環(huán)碳酸酯選擇性均高于98%,進(jìn)一步證明了催化劑的多功能性。

表3 MIL-101@PIL催化下不同環(huán)氧化物與CO2環(huán)加成反應(yīng)的環(huán)碳酸酯產(chǎn)率及選擇性

基于試驗(yàn)結(jié)果及文獻(xiàn)[43],圖9給出了PC合成可能的機(jī)理。最初,環(huán)氧環(huán)的活化是由于MIL-101@PIL的Lewis酸中心的Cr與PO的氧原子的相互作用來激活;同時(shí),PIL攜帶的溴離子以較小的位阻對(duì)環(huán)氧化合物的β-碳原子進(jìn)行親核攻擊,促進(jìn)環(huán)氧化合物的開環(huán),形成中間體;隨后,CO2插入開環(huán)中間體中;最后閉環(huán)形成相應(yīng)的環(huán)狀碳酸鹽,同時(shí)釋放Br-,使催化劑再生。

圖9 MIL-101@PIL催化下CO2與PO環(huán)加成反應(yīng)的可能機(jī)理

3 結(jié) 論

綜上所述,采用簡單的水熱法制備了新型MOF基多相催化劑MIL-101@PIL。得益于活性位點(diǎn)的多功能協(xié)同作用,MIL-101@PIL催化劑催化CO2轉(zhuǎn)化為環(huán)碳酸酯的活性明顯高于MIL-101-Cr前體。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下(CO2壓力1.4 MPa,環(huán)氧丙烷加入量17 mmol,反應(yīng)溫度90 ℃,時(shí)間3 h,催化劑加入量80 mg),PC的收率達(dá)95%,選擇性達(dá)99%。MIL-101@PIL催化劑可以簡單地通過過濾回收并重復(fù)使用,而活性沒有明顯的衰減。以上結(jié)果表明,采用船瓶法制備的ILs-MOF復(fù)合材料有可能成為制備環(huán)狀碳酸鹽的高性能非均相催化劑。