周 末，蓋月庭，岳 欣，康承琳

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

C8芳烴是重要的化工原料,包括乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯及對二甲苯。其中對二甲苯是煉油與化工之間重要的石化產(chǎn)品,被用作聚酯產(chǎn)業(yè)的龍頭原料,絕大多數(shù)對二甲苯用于生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯(聚酯),而聚酯是滌綸長絲和聚酯元件的核心材料。同時,對二甲苯還可以用于溶劑、醫(yī)藥、香料和涂料等領(lǐng)域[1-3]。

在芳烴聯(lián)合裝置中,C8芳烴異構(gòu)化技術(shù)是增產(chǎn)二甲苯單體的重要工業(yè)技術(shù)[4]。該技術(shù)主要分為乙苯轉(zhuǎn)化型和脫乙基型兩種工藝路線,其中乙苯轉(zhuǎn)化型具有較高的資源利用率,不易受市場波動影響[5-6]。C8芳烴異構(gòu)化過程是分子篩擇形催化過程,使用雙功能催化劑,反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)包括異構(gòu)化、歧化以及加氫裂解等反應(yīng)。其中乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯的異構(gòu)化過程較為復(fù)雜[7],因此催化劑中的酸性組元分子篩是研究的重點,范圍包括結(jié)構(gòu)類型為MFI,MTW,MOR,TUN,NES,CON,BEA的沸石以及有序介孔硅鋁酸鹽(MCM-41、MCM-48)的復(fù)合材料[8-9]。早期階段使用絲光沸石(MOR)作為酸性組分,其孔道為十二元環(huán)二維孔道,孔徑為0.57～0.70 nm,該結(jié)構(gòu)既催化了主反應(yīng),也有利于二甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移副反應(yīng)發(fā)生[10]。ZSM-5分子篩具備0.51 nm×0.55 nm和0.53 nm×0.56 nm的孔道結(jié)構(gòu),適合分子動力學直徑為0.57 nm的對二甲苯在孔道內(nèi)擴散,也被作為合成對二甲苯的擇形催化材料[11]。隨著對分子篩研究的深入,一些具有特殊孔道結(jié)構(gòu)的分子篩也開始被用于C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng),其中EUO結(jié)構(gòu)的分子篩受到了許多關(guān)注[12-13]。EUO分子篩是微孔分子篩,具有一維十元環(huán)主孔道,尺寸為0.41 nm×0.54 nm,側(cè)籠尺寸為0.68 nm×0.58 nm×0.81 nm,更大的側(cè)籠能為乙苯異構(gòu)化提供空間,因此具備更高的異構(gòu)化活性和選擇性[14]。

Gallego等[15]認為乙苯異構(gòu)化會經(jīng)歷“質(zhì)子化-環(huán)膨脹-反質(zhì)子化-環(huán)收縮”的過程,其中間體為七元環(huán)甲基離子,而傳統(tǒng)環(huán)烷環(huán)烯橋機理中間體為五元環(huán)結(jié)構(gòu)[16-17],因此離子機理適用于更大孔道尺寸的分子篩。MWW系列中的MCM-22分子篩具有兩套多維孔道體系,二維十元環(huán)正弦孔道尺寸為0.40 nm×0.59 nm,十二元環(huán)超籠尺寸為0.71 nm×0.71 nm×1.82 nm,十元環(huán)開口尺寸為0.40 nm×0.54 nm,相較于EUO分子篩具有更大的籠結(jié)構(gòu),契合乙苯異構(gòu)化的離子機理。Laforge等[18]發(fā)現(xiàn)質(zhì)子位點主要分布于超籠結(jié)構(gòu)和正弦孔道中,二甲苯的異構(gòu)化和歧化反應(yīng)主要發(fā)生在MCM-22分子篩的超籠結(jié)構(gòu)中,正弦孔道會抑制鄰二甲苯的擴散。

本研究使用動態(tài)水熱合成法合成具有MCM-22拓撲結(jié)構(gòu)的分子篩,以MCM-22分子篩作為酸性組元、鉑作為金屬組元制備雙功能催化劑,考察催化劑對于C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)的催化性能,并結(jié)合傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)測試研究不同硅鋁比[n(SiO2)/n(Al2O3)]的MCM-22分子篩的酸性對C8芳烴異構(gòu)化性能的影響。

1 實 驗

1.1 原料和試劑

偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、硝酸、六亞甲基亞胺(HMI)、氯化銨,均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品;固體硅膠(二氧化硅干基質(zhì)量分數(shù)為90%),青島海洋化工公司產(chǎn)品;擬薄水鋁石,工業(yè)級,中國石化催化劑有限公司長嶺分公司產(chǎn)品;MOR原粉,工業(yè)劑,硅鋁比為15,中國石化催化劑有限公司撫順分公司產(chǎn)品。

1.2 分子篩的合成

參照文獻[19]的方法,以偏鋁酸鈉為鋁源、固體硅膠為硅源、氫氧化鈉為堿源、HMI為結(jié)構(gòu)模板劑,按照一定比例和順序加入到蒸餾水中攪拌均勻,將反應(yīng)混合物裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中,在轉(zhuǎn)速為200 r/min的攪拌下,于180 ℃晶化72 h。合成產(chǎn)物經(jīng)過抽濾、洗滌、烘干過程,將烘干樣品置于馬弗爐中在540 ℃空氣氛圍焙燒6 h除去模板劑,即得MCM-22分子篩原粉。將合成的硅鋁比分別為20,35,50的MCM-22分子篩依次命名為MWW-20,MWW-35,MWW-50。

1.3 催化劑的制備

將分子篩原粉MWW-20,MWW-35,MWW-50,MOR分別與擬薄水鋁石按質(zhì)量比3∶7進行混合,過程中加入一定量的硝酸,混合均勻后擠條成型,540 ℃空氣氣氛中焙燒4 h后制得分子篩載體。使用氯化銨溶液(濃度為1 mol/L)對載體進行4次離子交換,每次1 h,然后用去離子水洗滌至載體中無Cl-,再在120 ℃下干燥2 h,之后采用等體積浸漬法浸漬氯鉑酸,浸漬24 h后在120 ℃下干燥2 h,再于520 ℃下在空氣氣氛中焙燒4 h,最后在520 ℃下氫氣還原2 h,制得催化劑成品。將分別以MWW-20,MWW-35,MWW-50為載體制得的催化劑依次命名為Pt/MWW-20,Pt/MWW-35,Pt/MWW-50,統(tǒng)稱為Pt/MCM-22;將以硅鋁比為15的MOR為載體制得的催化劑命名為Pt/MOR-15。

1.4 分子篩的表征

使用Philips公司生產(chǎn)的X’Pert Pro MPD型X射線衍射(XRD)儀測定分子篩的晶相結(jié)構(gòu),使用Cu Kα射線,2θ掃描范圍為5°～35°,外標法定量。

使用日本理學電機株式會社生產(chǎn)的3013型X射線熒光光譜(XRF)儀測定樣品的化學組成,從而計算分子篩的硅鋁比。鎢靶,激發(fā)電壓40 kV,激發(fā)電流50 mA。

使用Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2400型比表面積及孔徑吸附儀,采用低溫N2吸附-脫附容量法測定分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù),通過BET方程計算得到比表面積,通過BJH方法計算得到孔體積。

用BIO-RAD公司生產(chǎn)的FTS3000型傅里葉變換紅外光譜儀表征分子篩的酸性。波數(shù)1 450～1 460 cm-1對應(yīng)L酸特征譜帶,波數(shù)1 540～1 550 cm-1對應(yīng)B酸特征譜帶。

1.5 催化劑活性評價

在微型活塞流反應(yīng)器上進行催化劑性能評價。反應(yīng)器內(nèi)徑為5 mm,催化劑裝量為0.50 g。評價條件為:反應(yīng)壓力0.5 MPa,反應(yīng)溫度360 ℃,質(zhì)量空速4.07 h-1,氫烴摩爾比4.51。原料油為轉(zhuǎn)化型催化劑評價用常規(guī)原料,其組成見表1。

表1 反應(yīng)原料油的組成 w,%

反應(yīng)產(chǎn)物通過六通閥切換進入安捷倫7890A氣相色譜進行在線分析,使用HP-INNOWAX毛細色譜柱(60 m×0.25 mm×0.50 μm)和氫火焰離子化(FID)檢測器,采用面積歸一化法定量。以對二甲苯異構(gòu)化率YPX表征對二甲苯異構(gòu)化活性,以乙苯轉(zhuǎn)化率EBC表征乙苯異構(gòu)化活性,以二甲苯收率YX表征反應(yīng)選擇性,相關(guān)指標的計算式如下:

(1)

(2)

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩的物化性質(zhì)

圖1為3種分子篩的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。由圖1(a)可以看出,3種樣品的吸附等溫線均為Ⅳ型吸附等溫線[20],在相對壓力(p/p0)為0.8～1.0區(qū)間出現(xiàn)了回滯環(huán),說明樣品具有一定量的介孔。由圖1(b)可以看出,樣品的介孔孔徑主要分布在2～5 nm。樣品中豐富的多級孔有利于反應(yīng)物的擴散。

圖1 3種分子篩的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布

所合成的3種分子篩的組成和物化性質(zhì)如表2所示。由表2可以看出:3種分子篩的BET比表面積分別為439,430,392 m2/g,比表面積較大說明合成的分子篩具有較強的吸附性能;隨著硅鋁比提高,比表面積和總孔體積有下降的趨勢,與文獻報道MCM-22分子篩的孔道性質(zhì)[21]一致。

表2 3種分子篩的組成和物化性質(zhì)

2.2 分子篩的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖2為所合成的3種分子篩的XRD圖譜。由圖2可以看出,3種分子篩在2θ為6.6°,7.2°,8.0°,9.7°,20.19°,23.7°,26.1°附近均出現(xiàn)特征衍射峰,與文獻[22]報道的MWW結(jié)構(gòu)[001],[002],[100],[101],[102],[310]晶面的特征衍射峰一致。這表明本研究分別以固體硅膠和偏鋁酸鈉為硅源和鋁源,在硅鋁比25～50范圍內(nèi)合成的樣品是具有良好結(jié)晶度的純相MCM-22分子篩。

圖2 3種分子篩的XRD圖譜

2.3 分子篩的形貌

圖3 3種分子篩的SEM照片

圖3為合成的3種MCM-22分子篩的SEM照片。由圖3可以看出,所得樣品均為片狀堆積結(jié)構(gòu),尺寸大小約為1.0 μm,厚度為納米級別,與Güray等[23]使用動態(tài)晶化法合成的MCM-22分子篩具備相近的形貌特征。樣品的特殊結(jié)構(gòu)帶來更好的分散度和更小的粒徑,有利于反應(yīng)物的擴散以及和活性位點的接觸。

2.4 分子篩的酸性

由FT-IR表征得到3種分子篩的表面酸性定量計算結(jié)果,如表3所示。由表3可以看出:隨著硅鋁比從20提高到50,分子篩的總酸量和中強酸酸量都呈下降趨勢;對于中強酸來說,3種分子篩的B酸酸量要明顯大于L酸酸量。而且,當硅鋁比由20提高到35,再從35提高到50,L酸總酸量減少幅度依次為14.22%和32.79%,而B酸總酸量減少幅度依次為10.83%和17.38%。這是因為合成過程中隨著硅鋁比增加,分子篩中Al含量減少,分子篩非骨架鋁減少,導(dǎo)致L酸酸量的減小更為明顯。

2.5 催化性能

4種催化劑作用下的二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果對比見表4。其中,各組分的含量為其所有異構(gòu)體含量之和。

表4 4種催化劑作用下的二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果對比

由表4可以看出,3種Pt/MCM-22催化劑作用下的二甲苯異構(gòu)化性能均優(yōu)異,YPX接近評價溫度(360 ℃)下的熱力平衡值(約24%[24]),乙苯異構(gòu)化活性和反應(yīng)選擇性也均優(yōu)于催化劑Pt/MOR-15作用下的活性和選擇性,表明MCM-22分子篩更適用于二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)。一般認為B酸是異構(gòu)化反應(yīng)的活性中心,L酸中心數(shù)較多會有利于副反應(yīng)的發(fā)生[25]。3種Pt/MCM-22催化劑樣品中,Pt/MWW-20有最多的B酸,因此具有最優(yōu)的異構(gòu)化活性,其作用下的YPX和EBC分別達到23.80%和60.07%。同時Pt/MWW-20也有最多的L酸,因此促進了副反應(yīng)的發(fā)生,其作用下的反應(yīng)選擇性相對較低,YX為92.43%。結(jié)合FT-IR酸性表征結(jié)果的變化規(guī)律可知:隨著載體硅鋁比增加,B酸酸量呈減少趨勢,催化劑的異構(gòu)化活性減少,YPX、EBC呈下降趨勢;L酸酸量同樣呈減少趨勢,催化劑作用下的副反應(yīng)減少,YX呈增加趨勢。Pt/MWW-50表現(xiàn)出最優(yōu)的反應(yīng)選擇性,YX達到93.14%。

3種Pt/MCM-22催化劑作用下的YX均優(yōu)于Pt/MOR-15作用下的YX,這主要與副反應(yīng)的發(fā)生有關(guān)。4種催化劑作用下的主要副反應(yīng)產(chǎn)物(苯、甲苯、甲乙苯、三甲苯、二乙苯)的含量如表4所示。由表4可知,相比于催化劑Pt/MOR-15,催化劑Pt/MCM-22作用下產(chǎn)物中的苯更多,主要原因為MCM-22分子篩稍窄的十元環(huán)孔道中會發(fā)生乙苯脫乙基反應(yīng),從而產(chǎn)生更多的苯。在MOR的十二元環(huán)通道中,反應(yīng)不受到孔道的限制,二甲苯會發(fā)生更多的歧化反應(yīng),容易生成甲苯、三甲苯等歧化產(chǎn)物而非苯。同時,MCM-22分子篩中稍窄的十元環(huán)孔道限制歧化產(chǎn)物的生成,因而Pt/MCM-22催化劑作用下的產(chǎn)物分布中三甲苯、二乙苯以及甲乙苯比Pt/MOR-15作用下的少,從而表現(xiàn)出更高的反應(yīng)選擇性;而在MOR的十二元環(huán)通道中,更容易發(fā)生二甲苯的雙分子歧化反應(yīng)生成三甲苯與甲苯,并給較大的二乙苯和甲乙苯分子的生成提供足夠的空間。

MCM-22分子篩具備獨特的孔道結(jié)構(gòu)特性,Pt/MCM-22催化劑上的乙苯異構(gòu)化反應(yīng)路徑如圖4所示。在MCM-22的超籠結(jié)構(gòu)中二甲苯異構(gòu)化遵循離子機理,乙苯首先脫氫為乙苯芐基,經(jīng)過環(huán)庚三烯陽離子中間體后生成甲基離子[圖4(a)],最后甲基離子轉(zhuǎn)化為3種二甲苯[圖4(b)]。

與Pt/MOR-15相比,Pt/MCM-22催化劑作用下的EBC更高,這主要和分子篩的擇形效應(yīng)相關(guān)。MCM-22分子篩結(jié)構(gòu)如圖5所示。根據(jù)SEM照片顯示,MCM-22分子篩為薄片層狀結(jié)構(gòu),主要原因是尺寸為0.71 nm×0.71 nm×1.82 nm的超籠結(jié)構(gòu)在合成過程中容易斷裂,從而形成相對更薄的片狀晶粒。同時超籠的斷裂使得MCM-22分子篩的外表面形成杯狀結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)為離子機理的七元環(huán)中間體提供了足夠的空間,因此具有優(yōu)異的異構(gòu)化活性。較窄的0.40 nm×0.59 nm十元環(huán)通道可以允許對二甲苯和乙苯進入孔道內(nèi)部,在孔道內(nèi)發(fā)生脫烷基反應(yīng)。

圖5 MCM-22分子篩結(jié)構(gòu)

乙苯和二甲苯在Pt/MCM-22上的異構(gòu)化/歧化機制如圖6所示。當進料為貧對二甲苯物料時,只有通過表面杯狀結(jié)構(gòu)的二甲苯能夠發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng),積累對二甲苯濃度,進而發(fā)生后續(xù)反應(yīng),因此整個過程形成了擇形效應(yīng),促進了異構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生。而在Pt/MOR-15上,異構(gòu)化、歧化和脫烷基反應(yīng)均在MOR的十二元環(huán)通道內(nèi)發(fā)生,形成了對酸性位點的競爭,影響了異構(gòu)化活性。

圖6 乙苯和二甲苯在MCM-22上的異構(gòu)化/歧化機制

3 結(jié) 論

(1)通過動態(tài)水熱法合成了具備MWW拓撲結(jié)構(gòu)的MCM-22分子篩。根據(jù)MCM-22分子篩結(jié)構(gòu)和二甲苯異構(gòu)化離子機理分析,十二元環(huán)超籠結(jié)構(gòu)為乙苯異構(gòu)化為甲基離子的七元環(huán)中間體提供足夠的空間,同時十元環(huán)通道和開口限制副反應(yīng)產(chǎn)物的生成,當MCM-22分子篩用于二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)時,相較于MOR分子篩表現(xiàn)出優(yōu)秀的異構(gòu)化活性和反應(yīng)選擇性。

(2)隨著硅鋁比的增加,MCM-22分子篩的B酸和L酸都呈下降趨勢,B酸減少導(dǎo)致異構(gòu)化活性降低,L酸減少則降低了副反應(yīng)的發(fā)生,因此Pt/MWW-20作用下具備最優(yōu)的異構(gòu)化活性,YPX和EBC分別達到23.80%和60.07%;Pt/MWW-50作用下具備最優(yōu)的反應(yīng)選擇性,二甲苯收率達到93.14%。