楊 貝，喻 韜，江 鵬，周曉龍

(華東理工大學綠色能源化工國際聯(lián)合研究中心，華東理工大學石油加工研究所，上海 200237)

隨著催化裂化(FCC)裝置進料變重,為維持FCC裝置的長周期穩(wěn)定運行,需要將部分催化裂化油漿(FCC油漿)外排[1]。FCC油漿產(chǎn)量大,其稠環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)超過50%,硫、氮含量低[2]。目前我國FCC油漿主要被用作燃料油的調(diào)合油,經(jīng)濟價值較低,而將其用于生產(chǎn)中間相瀝青[3-4]則是提高經(jīng)濟效益的可行途徑之一。

中間相瀝青作為含碳前體,被廣泛應(yīng)用于制造高模量碳纖維、碳復合材料等各種高級碳材料[5]。中間相瀝青的形成關(guān)鍵是熱縮聚反應(yīng)過程,此過程中芳烴分子首先形成多核稠環(huán)芳烴,隨后稠環(huán)芳烴分子有序堆積形成大分子,大分子再進一步轉(zhuǎn)化為球體小液晶,最后小球破裂形成中間相體,降低表面能[6]。中間相瀝青的分子組成、結(jié)構(gòu)和性能受FCC油漿原料化學組成[7]及制備條件的影響[8-9]。查慶芳等[10]以糠醛為抽提溶劑,對FCC油漿進行抽提,并以抽出油為原料制得分子排列整齊的中間相瀝青。美國Ashland公司[11]以重質(zhì)渣油為原料研制出A240瀝青,這種瀝青不含喹啉不溶物且具有優(yōu)異的流動性能,在熱處理條件下容易生成品質(zhì)優(yōu)良的可溶性中間相瀝青。

本課題以FCC油漿經(jīng)糠醛萃取后所得富芳烴組分(FCC-KQ)為原料,制備與A240瀝青性能相近的中間相瀝青;同時,圍繞不同反應(yīng)條件下熱縮聚殘余物在熱縮聚中的轉(zhuǎn)化過程及其光學組織結(jié)構(gòu)的演變,研究各反應(yīng)條件對中間相瀝青形成機制的影響。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

試驗原料為取自上海某煉油廠的FCC-KQ,其基本性質(zhì)和組成見表1。正庚烷、無水乙醇,均為分析純,購自上海麥克林生物化學有限公司。甲苯、喹啉,均為分析純,購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)

將50 g FCC-KQ置于高壓釜中,氮氣吹掃3遍置換釜內(nèi)殘余空氣,然后充壓至設(shè)定壓力,關(guān)閉進出氣閥門,從室溫以5 ℃/min速率升溫至350 ℃,再以2 ℃/min速率升溫至目標試驗溫度(370～410 ℃),控制系統(tǒng)壓力為1～4 MPa、反應(yīng)時間為2～10 h,進行熱縮聚反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,待釜內(nèi)溫度自然冷卻至室溫后,開釜取出熱縮聚殘余物,稱量質(zhì)量。熱縮聚殘余物的收率Y按下式計算:

(1)

式中:m1為熱縮聚殘余物質(zhì)量,g;m0為反應(yīng)原料質(zhì)量,g。

1.3 分析方法

參照標準SH/T 0509《石油瀝青組成測定》測定油漿的四組分族組成;參照標準ASTM D2318—98《焦油和硬瀝青中喹啉不溶物(QI)含量的標準試驗方法》測定QI含量;使用滄州藍標環(huán)?？萍加邢薰旧a(chǎn)的HR-2806F型軟化點測定儀測試樣品軟化點;使用上海榮計達儀器科技有限公司生產(chǎn)的NDJ-1C型布氏旋轉(zhuǎn)黏度計測定黏度;使用德國ELEMENTAR公司生產(chǎn)的vario EL Ⅲ型元素分析儀測定試樣的元素組成;使用美國PerkinElmer公司生產(chǎn)的STA 449 F3型熱重(TG)分析儀進行樣品的TG分析;使用瑞士布魯克公司生產(chǎn)的AVANCE Ⅲ 400 MHz型超導傅里葉變換核磁共振波譜(NMR)儀對樣品進行1H-NMR分析,溶劑為氘代氯仿,結(jié)構(gòu)計算采用B-L方法[1,12]。使用日本尼康公司生產(chǎn)的LV100N POL 型偏光顯微鏡觀察樣品的光學結(jié)構(gòu),具體操作如下:將反應(yīng)產(chǎn)物放入模具,加入環(huán)氧樹脂,放置一段時間待其凝固,用300～7 000目砂紙打磨,然后采用10 000目拋光膏將試樣拋光至鏡面,最后置于光學顯微鏡下觀察試樣形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對熱縮聚殘余物軟化點和收率的影響

在反應(yīng)壓力為2 MPa、反應(yīng)時間為8 h的條件下,反應(yīng)溫度對熱縮聚殘余物的軟化點和收率的影響如圖1所示。從圖1可以看出:隨著反應(yīng)溫度的升高,熱縮聚殘余物的軟化點由86 ℃逐漸升高至170 ℃,收率從88.28%逐漸減小至80.89%;在反應(yīng)溫度為370～390 ℃范圍內(nèi),隨著溫度升高,軟化點升高較緩慢,收率減小較快;在反應(yīng)溫度為390～410 ℃范圍內(nèi),隨著溫度升高,軟化點升高較快,收率減小幅度變小。這是因為,熱縮聚反應(yīng)屬于自由基反應(yīng)[13],對反應(yīng)溫度極為敏感,高溫有利于提升反應(yīng)速率,使熱裂解反應(yīng)更加明顯,體系內(nèi)的自由基更易于發(fā)生芳構(gòu)化和稠環(huán)化,使得芳香化合物的分子增大;同時,溫度的提升導致反應(yīng)體系內(nèi)部分沸點較低組分的受熱揮發(fā)并以氣體的形式逸出反應(yīng)體系,因而熱縮聚殘余物軟化點不斷升高,收率不斷減小。

圖1 反應(yīng)溫度對熱縮聚殘余物軟化點和收率的影響

在反應(yīng)壓力為2 MPa、反應(yīng)溫度為390 ℃的條件下,反應(yīng)時間對熱縮聚殘余物的軟化點和收率的影響如圖2所示。由圖2可以看出:隨著反應(yīng)時間的延長,熱縮聚殘余物的軟化點逐漸升高,收率逐漸減小;在反應(yīng)時間為2～6 h內(nèi),軟化點升高緩慢而收率減小較快;在反應(yīng)時間為6～10 h內(nèi),軟化點升高較快而收率減小緩慢。這是因為,反應(yīng)前期體系內(nèi)主要發(fā)生芳烴分子的熱裂解,熱裂解產(chǎn)生的輕組分和FCC-KQ中沸點較低組分以氣體的形式逸出反應(yīng)體系,導致軟化點升高緩慢,收率減小較快;隨著反應(yīng)時間的延長,反應(yīng)程度加深,體系內(nèi)生成大量稠環(huán)縮合芳香分子,體系內(nèi)縮合產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率增加,因此殘余物軟化點升高較快,收率減小緩慢。由此可知,反應(yīng)溫度的升高和時間的延長對熱縮聚殘余物的軟化點和收率的影響效果一致。

圖2 反應(yīng)時間對熱縮聚殘余物軟化點和收率的影響

在反應(yīng)溫度為390 ℃、反應(yīng)時間為8 h的條件下,反應(yīng)壓力對熱縮聚殘余物的軟化點和收率的影響如圖3所示。由圖3可以看出:隨著反應(yīng)壓力從1 MPa增大至4 MPa,軟化點從126 ℃降低為105 ℃,收率由81%增大至88%。根據(jù)動力學分析,熱處理過程中壓力增大有利于反應(yīng)均勻緩和地進行,使得體系內(nèi)活性自由基與相鄰分子發(fā)生齊聚反應(yīng)的機會增多,且齊聚物趨于均質(zhì)單一;同時,隨著壓力的升高,體系內(nèi)烷基側(cè)鏈發(fā)生熱裂解反應(yīng)生成的小分子和原料中輕組分的逸出會受到抑制[14],降低了熱縮聚殘余物的縮合程度,因此,

圖3 反應(yīng)壓力對熱縮聚殘余物軟化點和收率的影響

隨著反應(yīng)壓力的升高,熱縮聚殘余物的軟化點逐漸降低,收率逐漸增大。

2.2 反應(yīng)條件對熱縮聚殘余物光學結(jié)構(gòu)的影響

為了更直觀地感受反應(yīng)條件對反應(yīng)體系的影響,采用偏光顯微鏡觀察熱縮聚殘余物的光學結(jié)構(gòu)。當反應(yīng)壓力為2 MPa、反應(yīng)時間為8 h時不同反應(yīng)溫度下熱縮聚殘余物的偏光照片如圖4所示。由圖4可以看出:當反應(yīng)溫度為370～380 ℃時,殘余物為各向同性瀝青;當反應(yīng)溫度為390 ℃時,殘余物中才出現(xiàn)少量中間相小球;當反應(yīng)溫度為400 ℃時,中間相小球發(fā)生融并,開始長大;當反應(yīng)溫度為410 ℃時,形成了流域結(jié)構(gòu)的中間相瀝青。分析其原因,認為:在低溫階段,反應(yīng)緩慢且體系黏度較大,不利于大分子的生成和堆積;隨著溫度的升高,原料中烷基側(cè)鏈受熱斷裂,生成的自由基與原料中的芳烴發(fā)生縮聚反應(yīng),生成平面稠環(huán)大分子。這些平面大分子在范德華力的作用下發(fā)生定向排列,并不斷堆積,再在表面張力的作用下形成中間相小球;中間相小球不斷吸收母液組分,小球之間相互融并,體積不斷增大,直到表面張力無法維持中間相小球形狀,小球發(fā)生破裂,最終形成流域結(jié)構(gòu)[15]。

圖4 反應(yīng)壓力為2 MPa、反應(yīng)時間為8 h時不同反應(yīng)溫度下熱縮聚殘余物的偏光照片

當反應(yīng)壓力為2 MPa、反應(yīng)溫度為390 ℃時,不同反應(yīng)時間下熱縮聚殘余物的偏光照片如圖5所示。由圖5可以看出:當反應(yīng)時間在4 h內(nèi)時,熱縮聚殘余物中沒有中間相微晶的產(chǎn)生;當反應(yīng)時間延長至6 h時,殘余物中出現(xiàn)少量中間相小球;當反應(yīng)時間延長至9 h時,殘余物中的中間相小球出現(xiàn)融并,小球體積變大;當反應(yīng)時間為10 h時,進一步發(fā)生縮合反應(yīng),形成流域型的中間相瀝青,但產(chǎn)物中仍存在各向同性的基質(zhì)。分析其原因,認為:當FCC-KQ進行熱反應(yīng)時,反應(yīng)初期(反應(yīng)時間較短)主要發(fā)生烷基側(cè)鏈熱裂解反應(yīng),生成芳烴自由基;反應(yīng)后期(反應(yīng)時間較長)則主要發(fā)生大量的活性自由基通過縮聚反應(yīng)生成平面稠環(huán)芳烴大分子的反應(yīng),平面大分子再經(jīng)定向排列、堆積,形成中間相小球,這些小球經(jīng)過生長、融并,破碎形成片狀中間相瀝青,最終在外力的作用下逐漸呈現(xiàn)流域狀。在本研究的試驗條件下,中間相小球的形成是一個緩慢的過程,耗時8 h左右,而小球的長大、融并是一個相對快速的過程[16]。

圖5 反應(yīng)壓力為2 MPa、反應(yīng)溫度為390 ℃時不同反應(yīng)時間下熱解殘余物的偏光照片

當反應(yīng)溫度為390 ℃、反應(yīng)時間為8 h時,不同反應(yīng)壓力下熱縮聚殘余物的偏光照片如圖6所示。由圖6可以看出:反應(yīng)壓力由1 MPa提高至3 MPa時,殘余物中的中間相小球數(shù)量逐漸增多,體積變大;當反應(yīng)壓力提高到4 MPa后,殘余物中的中間相小球數(shù)量反而減少且體積也變小。分析其原因,認為:在低壓下大量的輕組分逸出反應(yīng)體系,使得體系黏度增加,阻礙了中間相小球的生長;隨著壓力升高,體系中輕組分的含量增高,體系黏度減小,有利于中間相小球的生長、融并[17];然而當壓力過高(達到4 MPa)時,產(chǎn)物中存在較多的輕組分,致使縮聚程度降低,不利于稠環(huán)大分子有序堆積形成中間相小球。由此可得,在中間相小球的生成階段,殘余物軟化點升高緩慢;在小球的生長、融并時期,殘余物的軟化點升高較快。上述光學結(jié)構(gòu)變化規(guī)律與反應(yīng)殘余物軟化點變化規(guī)律一致。

圖6 反應(yīng)溫度為390 ℃、反應(yīng)時間為8 h時不同反應(yīng)壓力下熱解殘余物的偏光照片

2.3 熱縮聚殘余物的熱重分析

反應(yīng)溫度: —370 ℃; —380 ℃; —390 ℃; —400 ℃; —410 ℃

反應(yīng)時間: —10 h; —9 h; —8 h; —6 h; —4 h; —2 h

反應(yīng)壓力: —3 MPa; —2 MPa; —1 MPa; —4 MPa

圖7是FCC-KQ在不同反應(yīng)條件下反應(yīng)時熱縮聚殘余物的TG曲線。從圖7(a)可以看出,當反應(yīng)壓力為2 MPa、反應(yīng)時間為8 h時,殘余物的起始熱質(zhì)量損失溫度隨著反應(yīng)溫度的提高而逐漸升高。由圖7(b)可以看出,當反應(yīng)壓力為2 MPa、反應(yīng)溫度為390 ℃時,殘余物的起始熱質(zhì)量損失溫度隨著反應(yīng)時間的延長而逐漸升高。這說明隨著反應(yīng)溫度的提高或反應(yīng)時間的延長,殘余物中易揮發(fā)或易分解的物質(zhì)逐漸減少,殘余物熱穩(wěn)定性逐漸增強[18]。此外,到達終止溫度即TG曲線到達最大質(zhì)量損失時,殘余物含量隨反應(yīng)溫度的提高或反應(yīng)時間的延長而逐漸增大;超過終止溫度之后,TG曲線趨于平穩(wěn),沒有明顯質(zhì)量損失,認為這時主要發(fā)生的是中間相由液相向固相轉(zhuǎn)化的反應(yīng),形成了比較穩(wěn)定的炭質(zhì)中間相[19]。

由圖7(c)可以看出:當反應(yīng)壓力由1 MPa提高至3 MPa時,殘余物的起始熱質(zhì)量損失溫度逐漸升高,熱穩(wěn)定性逐漸變好;當反應(yīng)壓力由3 MPa提高至4 MPa時,殘余物的起始熱質(zhì)量損失溫度反而降低,熱穩(wěn)定性變差;到達最大質(zhì)量損失時,殘余物含量呈現(xiàn)出先增大后減小的變化。這是因為,隨著壓力的升高,體系內(nèi)大量的輕組分不易逸出,輕組分含量增加,黏度減小,提高了物料的流動性,烷基側(cè)鏈和芳香烴分子與裂解生成的自由基發(fā)生縮聚反應(yīng)的概率會增加,產(chǎn)物縮合度增加,熱穩(wěn)定性變好;然而當壓力過高(4 MPa),則會造成體系中含有更多的輕組分,對芳香片層的有序堆積不利,降低產(chǎn)物縮合度,因此熱穩(wěn)定性變差。

2.4 結(jié)構(gòu)分析

對在反應(yīng)溫度為390 ℃、反應(yīng)時間為8 h、反應(yīng)壓力為2 MPa條件下制得的軟化點為121 ℃的熱縮聚殘余物(命名為C120瀝青)進行了結(jié)構(gòu)分析。表2為C120瀝青與A240瀝青(來自美國賓夕法尼亞州立大學材料研究中心)的性能對比。由表2可見:C120瀝青的殘?zhí)扛哂贏240瀝青,雜原子含量低于A240瀝青,C120瀝青達到相同黏度時所需溫度比A240瀝青高2～4 ℃。氮氣保護下的熱重分析結(jié)果表明:當溫度小于450 ℃時,C120瀝青的質(zhì)量損失大于A240瀝青,質(zhì)量損失速率較高;當溫度為450～700 ℃時,C120瀝青的質(zhì)量損失小于A240瀝青,且到達終止溫度時,C120瀝青的收率高于A240瀝青。由此可知,C120 瀝青與A240瀝青性能基本相同,并且也具有良好的流動性和熱穩(wěn)定性。

為進一步探討由FCC-KQ熱縮聚轉(zhuǎn)化為C120瀝青過程中的結(jié)構(gòu)變化,對C120瀝青進行1H-NMR分析,結(jié)果見表3。

由表3可以看出,C120 瀝青中芳香氫(Hαr)的質(zhì)量分數(shù)和芳香度(fa)都顯著增大,分別為61.59%和0.864,可見C120 瀝青中的脂肪烴含量較少,縮合度較高。相比于原料FCC-KQ,C120瀝青中β氫(Hβ),γ氫(Hγ),環(huán)烷氫(Hn)的含量都大幅減小,說明在熱裂解過程中主要脫除β氫、γ氫和環(huán)烷氫[20],體系內(nèi)形成烷基自由基和芳烴自由基,芳烴自由基再發(fā)生熱聚合向芳構(gòu)化和稠環(huán)化發(fā)展,形成平面稠環(huán)芳烴大分子,導致烷基取代基含量降低,且取代基的長度也有所縮短,同時分子中環(huán)烷結(jié)構(gòu)含量降低。另外,C120瀝青的支化度為1.281,同樣說明熱縮聚轉(zhuǎn)化過程中稠環(huán)芳烴分子的烷基側(cè)鏈縮短。

表2 C120瀝青與A240瀝青的性能對比

表3 FCC-KQ和C120瀝青的1H-NMR數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)參數(shù)

3 結(jié) 論

(1)FCC-KQ熱轉(zhuǎn)化過程包含熱裂解和縮聚反應(yīng)過程。升高溫度,熱裂解反應(yīng)明顯,軟化點升高緩慢,收率下降較快;延長反應(yīng)時間,縮聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高,軟化點升高較快,收率下降緩慢;反應(yīng)壓力增大,有利于熱縮聚反應(yīng)緩和地進行,體系內(nèi)發(fā)生齊聚反應(yīng)機會增多,熱縮聚殘余物的縮合度降低,熱穩(wěn)定性變差,軟化點降低而收率增大。

(2)中間相小球的生成階段是一個緩慢過程,體系內(nèi)主要是烷基側(cè)鏈發(fā)生熱裂解形成芳烴自由基,殘余物軟化點升高緩慢;中間相小球的生長、融并時期是一個相對快速的過程,體系內(nèi)大量芳烴自由基發(fā)生聚合、芳香片層有序排列,殘余物的軟化點升高迅速。

(3)由FCC-KQ 在390 ℃、2 MPa下反應(yīng)8 h制得的軟化點為 121 ℃的各項異性中間相瀝青 C120,熱解過程中主要發(fā)生β氫、γ氫和環(huán)烷氫的脫除,形成烷基自由基和芳烴自由基,芳烴自由基再發(fā)生熱聚合向芳構(gòu)化和稠環(huán)化發(fā)展,形成平面稠環(huán)芳烴大分子。C120 瀝青的殘?zhí)扛哂贏240瀝青,雜原子含量低于A240瀝青,具有良好的流動性和熱穩(wěn)定性。