莫昌藝，趙廣樂，任 亮，趙 陽，胡志海

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

在加氫裂化反應過程中存在微量的烯烴,受反應熱力學平衡的影響,烯烴與H2S生成硫醇及硫化物的反應存在平衡。為減少烯烴和反應氣氛中的硫化氫反應生成硫醇,通常在加氫裂化反應器底部裝填一部分后加氫精制催化劑(簡稱后精制劑),目的是脫除反應過程中生成的硫醇[1]。盡管如此,多數加氫裂化裝置在實際運行中仍存在重石腦油等產品硫含量超標的問題[2-4]。此外,部分加氫裂化裝置在飛溫后,金屬活性中心聚集和積炭會造成后精制劑活性降低,使產品質量不合格[5-6]。實際工業(yè)裝置上反應壓力、空速和氫油比通常較為固定,當后精制劑活性降低時,考慮到停工檢修更換后精制劑成本較高,企業(yè)更傾向于通過提高后精制反應溫度來使產品質量合格[7-8]。因此,在實驗室研究后精制反應溫度對加氫裂化反應產物分布和產物性質的影響,對加氫裂化裝置的設計和操作條件優(yōu)化有重要意義。

1 實 驗

選擇典型中間基減壓蠟油為試驗原料,其性質列于表1。

試驗在1 000 mL加氫裂化裝置上進行,裝置的工藝流程示意見圖1。裝置流程為典型的單段串聯(lián)一次通過流程,其中加氫精制反應器和加氫裂化反應器分別裝填中石化石油化工科學研究院有限公司(簡稱石科院)已工業(yè)應用的精制劑RN-410B以及裂化劑組合RHC-133/RHC-131,后精制反應器單獨裝填RN-410B。試驗原料和氫氣混合后依次經過精制反應器、裂化反應器和后精制反應器,反應產物經高壓分離器分離后得到氣相和液相物流,其中液相物流經穩(wěn)定塔汽提脫除硫化氫后進入產品罐收集,得到裂化生成油。試驗后,采用質量分數為5%的氫氧化鈉溶液洗滌裂化生成油中殘留的硫化氫后,切割得到產品油餾分。

表1 試驗原料性質

試驗在氫分壓為14.0 MPa,精制反應溫度為365 ℃,裂化反應溫度為380 ℃,精制、裂化和后精制反應體積空速分別為1.0,1.1,8.3 h-1,氫油體積比為1 100的條件下進行,考察后精制反應溫度對產物分布和產物性質的影響。為表征蠟油原料的轉化程度,定義大于350 ℃餾分的轉化率(簡稱原料轉化率)為:原料轉化率=(原料中大于350 ℃餾分的質量分數-裂化生成油中大于350 ℃餾分的質量分數)/原料中大于350 ℃餾分的質量分數×100%。

圖1 加氫裂化裝置工藝流程示意

2 結果與討論

2.1 對轉化率和產物分布的影響

后精制反應溫度對原料轉化率的影響見圖2。由圖2可知,當后精制反應溫度由320 ℃提高至385 ℃,原料轉化率由82.74%增加至83.08%,僅增加0.34百分點。

圖2 后精制反應溫度對原料轉化率的影響

后精制反應溫度對產物分布的影響見表2。

表2 后精制反應溫度對產物分布的影響 %

由表2可知,當后精制反應溫度由320 ℃升高至385 ℃,柴油餾分和尾油餾分的收率分別降低0.17百分點和0.28百分點,重石腦油餾分收率增加0.31百分點,總體上產物分布變化不明顯。

2.2 對產物性質的影響

后精制反應溫度對輕石腦油、重石腦油、噴氣燃料、柴油和尾油等餾分性質的影響分別見表3～表7。

表3 后精制反應溫度對輕石腦油餾分性質的影響

表4 后精制反應溫度對重石腦油餾分性質的影響

表5 后精制反應溫度對噴氣燃料餾分性質的影響

表6 后精制反應溫度對柴油餾分性質的影響

表7 后精制反應溫度對尾油餾分性質的影響

由表3～表7可知,隨著后精制反應溫度升高,輕石腦油、重石腦油和噴氣燃料餾分的氫含量逐漸增高,芳烴含量逐漸降低,這是由于盡管后精制反應溫度升高會導致芳烴加氫飽和反應平衡常數降低,但反應溫度升高主要提高了其中芳烴加氫飽和反應的速率[9-10]。不同后精制反應溫度下柴油和尾油餾分的芳烴含量變化不明顯,其中柴油餾分芳烴質量分數為0.9%～1.2%,尾油餾分芳烴質量分數為0.1%,表明已基本達到化學反應平衡;但隨著后精制反應溫度的升高,少量環(huán)烷烴發(fā)生開環(huán)裂化,噴氣燃料、柴油和尾油餾分中的環(huán)烷烴含量略有降低,鏈烷烴含量稍有增加,噴氣燃料煙點、柴油十六烷指數和尾油BMCI均有所改善。

產品溴指數與烯烴加氫飽和深度相關,產品硫含量與反應過程的加氫脫硫反應深度及硫化氫和烯烴加成生成硫醇的程度相關。后精制反應溫度對輕石腦油、重石腦油、噴氣燃料、柴油和尾油等餾分的溴指數和硫含量的影響見圖3。由圖3可知,隨著后精制反應溫度升高,輕石腦油、重石腦油、噴氣燃料、柴油和尾油等餾分的溴指數和硫含量均增高。通常提高反應溫度,不利于烯烴的加氫飽和反應,使得產品烯烴含量增加,溴指數增高;然而,提高反應溫度,脫硫速率增大[1],會使產品硫含量降低,而試驗得到的產品硫含量隨后精制反應溫度的升高而增加,因此推測后精制反應溫度升高,產品的硫含量升高可能與烯烴和硫化氫反應生成硫醇相關。

圖3 后精制反應溫度對各餾分溴指數和硫含量的影響

2.3 烯烴加氫飽和、烯烴和硫化氫生成硫醇和硫醇加氫脫硫的反應熱力學分析

為進一步分析后精制反應溫度對各產物餾分溴指數和硫含量影響的原因,計算了1-庚烯加氫飽和生成庚烷(1-C7H14+H2=1-C7H16)、1-庚烯和硫化氫發(fā)生加成反應生成庚硫醇(1-C7H14+H2S=1-C7H15SH)和庚硫醇加氫脫硫反應(1-C7H15SH+H2=1-C7H16+H2S)的熱力學數據,包括焓變(ΔH)、熵變(ΔS)、吉布斯自由能變(ΔG)和反應平衡常數(K),結果見表8～表10。其中,1 kcal≈4.2 kJ。

表8 1-庚烯加氫飽和生成庚烷反應的熱力學數據

表9 1-庚烯和硫化氫加氫生成庚硫醇反應的熱力學數據

表10 庚硫醇加氫脫硫反應的熱力學數據

由表8可知,當反應溫度由200 ℃升高至450 ℃,1-庚烯加氫飽和生成庚烷的ΔG由-14.46 kcal/mol降低至-7.49 kcal/mol,反應平衡常數K由4.785×106降低至1.832×102,表明溫度升高,庚烯加氫飽和反應仍為自發(fā)反應,但反應平衡常數降低,不利于烯烴深度加氫飽和反應。

由表9可知,當反應溫度由200 ℃升高至450 ℃,1-庚烯和硫化氫加成生成庚硫醇反應的ΔG由-6.12 kcal/mol增加至15.50 kcal/mol,反應平衡常數K由6.730×102降低至2.063×10-5,表明庚烯和硫化氫加成生成硫醇反應為低溫自發(fā)而高溫非自發(fā)反應,高溫下1-庚烯和硫化氫基本不發(fā)生反應。

由表10可知,當反應溫度由200 ℃升高至450 ℃,庚硫醇加氫脫硫反應的ΔG由-8.34 kcal/mol降低至-22.99 kcal/mol,反應平衡常數K由7.109×103增加至8.880×106,表明反應溫度升高,對庚硫醇深度加氫脫硫有利。

綜上可見,后精制反應溫度升高,不利于烯烴加氫飽和及硫醇生成反應的發(fā)生,加氫產物的溴指數應逐漸增加,硫含量應逐漸降低。但圖3所示的試驗結果中,隨著后精制反應溫度升高,各產物餾分的溴指數和硫含量均相應升高,因此推測烯烴和硫化氫在試驗裝置的低溫系統(tǒng)中生成硫醇是各餾分硫含量增加的主要原因。

3 結 論

(1)加氫裂化反應中,后精制反應溫度對原料轉化率和產物分布的影響較小。

(2)隨著后精制反應溫度的升高,輕石腦油、重石腦油和噴氣燃料餾分的氫含量增加,芳烴含量降低;柴油和尾油餾分的芳烴含量變化不明顯,環(huán)烷烴含量稍有降低;噴氣燃料餾分煙點、柴油餾分十六烷指數和尾油BMCI均稍有改善,但各餾分溴指數和硫含量均升高。

(3)反應熱力學計算結果表明,高溫不利于烯烴深度加氫飽和反應和硫醇生成反應的發(fā)生,推測烯烴和硫化氫在試驗裝置的低溫系統(tǒng)中生成硫醇是產品硫含量增加的主要原因。