寧榮盛， 黎雷， 于水利， 袁江

（1. 同濟大學環(huán)境科學與工程學院，上海200092；2. 上海污染控制與生態(tài)安全研究院，上海200092）

抗生素是一類廣泛分布在水生環(huán)境中的有機污染物，對人類健康和整個生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定性構成越來越大的潛在風險［1］。大多數(shù)抗生素分子量小于1 kDa，在水中的濃度較低，難以自然降解［2］。其中，磺胺假二嘧啶（SMZ）作為典型的磺胺類藥物，廣泛應用于醫(yī)療、養(yǎng)殖、食品相關領域，其母體和次級代謝物具有高度化學穩(wěn)定性和水溶性，在環(huán)境中殘留會導致抗生素抗性基因（ARG）或抗生素耐藥細菌（ARB）［3］。然而，傳統(tǒng)的水處理工藝對SMZ的去除效果有限，去除率僅約為50%～70%，污染物仍然進入環(huán)境水體中［4］。因此，迫切需要更有效的水處理技術用于降解水中的SMZ。

基于半導體材料的光催化高級氧化技術被廣泛應用于污染物降解，具有高效、簡單、綠色等優(yōu)點［5］。其中，金屬有機框架（MOF）具有高比表面積、多孔結構和豐富的功能位點，是一類高效的光催化材料。MIL系列（Materials of Institute Lavoisier）作為MOF材料的代表，因其優(yōu)異的水穩(wěn)定性和低毒性而備受關注［6］。合適的帶隙和表面均勻的Fe活性位點，表明它具有良好的光催化潛力。MIL-100（Fe）是典型的八面體結構材料，在高壓或沸水中仍能保持其化學穩(wěn)定性。同時，無氫氟酸參與的攪拌制備方法的發(fā)明，使其在未來的大規(guī)模生產(chǎn)中具有較好前景［7］。然而，作為單組分半導體，在光激發(fā)下產(chǎn)生的光生電子（e-）—空穴（h+）對的快速復合，限制了材料的光催化活性?；谏鲜隹紤]，采用簡單的多級攪拌法制備了AgCl/MIL-100（Fe）異質(zhì)結材料，更合理地利用了e--h+對。以SMZ作為研究對象，考察制備的改性MOF材料對水中SMZ的去除效果、影響因素和降解機理，以期提高抗生素類污染水體的處理效能。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料：均苯三甲酸、氯化鈉、氫氧化鈉、對苯醌，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；硝酸銀、氯化鐵四水合物、異丙醇、草酸鈉、重鉻酸鉀，由上海國藥集團化學試劑有限公司提供。所有藥品均為分析純，無需進一步純化。

實驗儀器：FA1204N型電子分析天平，上海精其儀器有限公司；HJ-3型恒溫磁力攪拌器，常州國華電器有限公司；PHS-3C型精密pH計，上海雷磁有限公司；Smartlab SE型X射線衍射儀（XRD），日本Rigaku公司；Nicolet iS20傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），美國Nicolet公司；Verios G4型超高分辨率場發(fā)射掃描電鏡（UFSEM），美國FEI公司；Genesis XM型能譜儀（EDS），美國EDAX公司；UV-3 600i Plus型紫外-可見分光光度計（UV-vis），日本島津公司；ZS90型納米粒徑電位分析儀，英國馬爾文公司；LC-2030型高效液相色譜儀（HPLC），日本島津公司；1100 LC/MSD Trap XCT液相色譜/質(zhì)譜儀（HPLC-MS），美國安捷倫公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 材料的制備

如圖1所示，將1.676 g均苯三甲酸和2.26 g氯化鐵四水合物溶解于120 mL去離子水中，并利用1 M NaOH將pH值為調(diào)至5左右。在室溫下經(jīng)過24 h的攪拌后，洗滌烘干后得到MIL-100（Fe）。將0.2 g MIL-100（Fe）加入28 mL硝酸銀溶液（53.7 mM）中，劇烈攪拌3 h。然后，將98 mL NaCl溶液（10.48 mM）逐滴加入（約為10 mL·min-1），在自然光照射條件下充分攪拌8 h。經(jīng)過反復洗滌和隔夜干燥，得到AgCl/MIL-100（Fe）。

圖1 MIL-100（Fe）和AgCl/MIL-100（Fe）的合成過程Fig.1 Synthesis process of MIL-100(Fe) and AgCl/MIL-100(Fe)

1.2.2 光催化去除污染物實驗

光催化降解SMZ實驗在光催化儀器（DY-D型，上海德洋意邦儀器有限公司）中進行，配備8個100 mL的石英玻璃管、冷阱和冷卻水循環(huán)系統(tǒng)。帶有400 nm截止濾光片的鎢燈（500W，荷蘭皇家飛利浦公司）作為可見光光源，光照強度為100 mW·cm-2。在反應過程中，每隔一段時間取出1 mL溶液，通過0.45 μm PES膜后注入液相小瓶中。HPLC配備C18柱（4.6 × 150 mm，0.45 μm，美國安捷倫公司）和紫外檢測器（λ= 355 nm）。SMZ濃度的測試條件：流動相為0.1%甲酸水溶液與乙腈溶液，體積比為3：2；進樣體積為20 μL；流速為0.9 mL·min-1。利用HPLC-MS測定SMZ的中間產(chǎn)物，正離子模式下掃描樣品，掃描荷質(zhì)比（m/z）范圍為0～500 m/z，其他條件與SMZ濃度測試過程一致。在活性物質(zhì)捕獲實驗中，對苯醌、草酸鈉、異丙醇和重鉻酸鉀分別作為超氧自由基（·O2-）、h+、羥基自由基（·OH）和e-的淬滅劑。在循環(huán)實驗中，用乙醇和去離子水對材料進行3次水洗，充分烘干后用于下一次的光催化實驗。

2 結果與討論

2.1 改性MOF光催化材料的表征

MIL-100（Fe）和AgCl/MIL-100（Fe）的晶體結構由XRD光譜進行表征。如圖2所示，MIL-100（Fe）的特征峰與Du等人獲得的MIL-100（Fe）的XRD標準圖譜相匹配［7］，表明MOF單體的成功制備。對于AgCl/MIL-100（Fe），其XRD衍射峰與AgCl（JCPDS No. 85-1355）和MIL-100（Fe）的特征一致。在5-25°范圍內(nèi)的衍射峰來自MIL-100（Fe），在2θ = 27.8°、32.2°、46.2°、54.8°、57.5°、74.5°和76.7°的特征峰屬于AgCl的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（331）和（420）晶面。在67.5°出現(xiàn)了Ag0的峰，可能是由于過量的Ag被還原。Ag0可以作為異質(zhì)結中電子轉移的媒介，對材料的光催化性能有積極影響［8］。此外，所有復合材料中沒有額外的雜峰，表明在合成過程中沒有雜質(zhì)混合。

圖2 MIL-100（Fe）和AgCl/MIL-100（Fe）的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of MIL-100(Fe) and AgCl/MIL-100(Fe)

利用FT-IR光譜對MIL-100（Fe）和AgCl/MIL-100（Fe）的官能團進行了檢測。如圖3所示，在484 cm-1和711 cm-1處的特征峰分別歸因于Fe-O鍵和C-H鍵的拉伸振動，在3 000 cm-1～4 200 cm-1處的寬吸收帶來自水分子的O-H拉伸振動，羧基對稱和不對稱拉伸振動位于1 379 cm-1～1 627 cm-1處。引入AgCl后，MIL-100（Fe）的所有特征峰均得到良好保留，對MOF底物結構沒有產(chǎn)生不利影響［9］。同時，AgCl/MIL-100（Fe）中羧基拉伸振動帶的位移表明AgCl與MIL-100（Fe）之間存在相互作用［8］。上述結果證明，AgCl/MIL-100（Fe）光催化劑的成功合成，AgCl和MIL-100（Fe）具有交聯(lián)效應，而不是簡單的機械混合。

圖3 MIL-100（Fe）、AgCl/MIL-100（Fe）的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of MIL-100(Fe) an AgCl/MIL-100(Fe)

利用了UFSEM對所制備的AgCl/MIL-100（Fe）的微觀形貌進行觀測。如圖4a所示，由AgCl為球形顆粒，MIL-100（Fe）為具有明顯角度的菱形多面體立方體結構，AgCl顆粒覆蓋在MIL-100（Fe）的表面。了進一步觀察AgCl與MIL-100（Fe）組分材料在復合材料中的位置關系，進行了TEM表征。如圖4b所示，將AgCl顆粒負載在MIL-100（Fe）多面體表面，并構建了緊密致密的異質(zhì)結界面，這與SEM的結果一致。異質(zhì)結的形成通常可以促進電子的轉移，提高電子-空穴對的分離效率。并且，元素能譜分析的結果表明（圖5），AgCl/MIL-100（Fe）中含有Fe、O、C、Ag和Cl元素，元素占比分別為34.5%、31.3%、1.5%、27.2%和5.6%，重量占比分別為53.13%、36.14%、0.77%、9%和0.96%，進一步表明復合材料的成功制備。

圖4 AgCl/MIL-100（Fe）的SEM和TEMFig.4 SEM and TEM images of MIL-100(Fe) and AgCl/MIL-100(Fe)

圖5 AgCl/MIL-100（Fe）的EDS圖Fig 5 EDS image of AgCl/MIL-100(Fe)

利用UV-vis漫反射光譜研究了AgCl、MIL-100（Fe）和AgCl/MIL-100（Fe）的光學性質(zhì)。由圖6可知，MIL-100（Fe）在可見光和紫外區(qū)域都可以被激發(fā)。可見光區(qū)域的光激發(fā)主要歸因于Fe-O團簇的存在，UV區(qū)域與配體到金屬的電荷轉移有關［10］。當AgCl引入后，AgCl/MIL-100（Fe）的光響應明顯提升，在可見光照射下產(chǎn)生了更多的光生載流子。

圖6 MIL-100（Fe）和AgCl/MIL-100（Fe）的UV-vis光譜圖Fig.6 UV-vis spectra of MIL-100(Fe) and AgCl/MIL-100(Fe)

2.2 改性MOF材料光催化去除污染物效能

2.2.1 對SMZ的去除效能

比較了不同光催化劑種類的SMZ去除性能。由圖7所示，SMZ具有較好的化學穩(wěn)定性，在可見光下幾乎不會被光解。并且，觀察到不同光催化劑種類的SMZ去除效率存在顯著差異。MIL-100（Fe）在90 min光照條件下，對SMZ的去除率分別達到的22.8%。由AgCl和MIL-100（Fe）組成的復合材料對SMZ的光催化降解效率有顯著提高，去除率提升至99.3%。同時，此結果間接表明，在光生電子轉移過程中，異質(zhì)結的成功構建有助于光催化能力提升［11］。

圖7 不同光催化劑對SMZ的去除效果Fig.7 The removal ratio of SMZ with different photocatalysts

2.2.2 不同條件對SMZ去除效能的影響

如圖8a所示，隨著SMZ濃度從0.1 mg·L-1增加至1.0 mg·L-1，SMZ的去除率幾乎都達到了99.9%，降解動力學速率從0.028 min-1增加到0.044 min-1。表明SMZ濃度較低時，部分SMZ分子可能進入具有介孔結構的MIL-100（Fe）內(nèi)部［12］，與光催化活性表面位點接觸機會的減少，從而降低了光催化去除率。當SMZ濃度達到5 mg·L-1時，去除效果明顯降低，kobs（表觀降解速率）從0.044 min-1降低到0.024 min-1。過量的SMZ分子之間和降解中間體競爭光催化劑表面有限的活性位點，導致去除率的降低［13］。

圖8 不同SMZ濃度、催化劑投量和pH對SMZ的去除效果的影響Fig.8 Effects of different SMZ concentrations, catalyst dosage and pH on the removal of SMZ

當光催化劑投加量在0.1～0.5 g·L-1范圍內(nèi)時，SMZ的去除率隨著催化劑提高（圖8b）。同時，kobs從0.017 min-1增加到0.044 min-1。由于光催化劑數(shù)量的增加，引入了更多的活性位點和自由基，促進了SMZ的降解。然而，當投加量達到0.8 g·L-1時，SMZ的去除率從99.87%下降到95.42%。過量催化劑產(chǎn)生的團聚效應和遮光效應，減少了可利用的活性位點數(shù)量和可見光吸收率［14］。因此，出于去除效果和節(jié)約投藥成本的考慮，選擇0.5 g·L-1作為合適的投加量。

考察了不同初始pH條件下，AgCl/MIL-100（Fe）對SMZ的光催化去除效果。如圖8c所示，隨著pH從4增加到10，SMZ的去除率和kobs呈正相關。Zeta電位測試結果表明，AgCl/MIL-100（Fe）的Zeta電位隨著pH的升高，從-20.8 mV降低至-41.2 mV。SMZ在pH ＞ 5.6時，主要以陰離子形式存在，在pH = 1.85～5.60時以中性形式存在［15］，SMZ與催化劑之間存在微弱的靜電吸引作用。在堿性和堿性條件下（pH = 9和pH = 10）光催化效果得到提升，這歸因于作為·OH前驅體的OH-的量增加［16］。

2.2.3 去除SMZ的循環(huán)利用效能

為了充分考察所制備的光催化劑在實際水處理工藝中的應用潛力，必須充分考慮其可重復使用性。如圖9所示，在最優(yōu)條件下經(jīng)過5次光催化循環(huán)實驗后，AgCl/MIL-100（Fe）對SMZ的去除效率僅比第1次實驗的去除效果降低了5.2%。因此，AgCl/MIL-100（Fe）光催化劑具有良好的回收率和循環(huán)利用性，在實際抗生素廢水處理中具有較大的應用潛力。

圖9 光催化劑的循環(huán)利用率Fig.9 Photocatalyst reuse efficiency

2.3 改性MOF光催化材料去除污染物的機理

利用對苯醌、草酸鈉、異丙醇和重鉻酸鉀對·O2-、h+、·OH和e-進行淬滅，確定AgCl/MIL-100（Fe）光催化劑在可見光下光催化降解SMZ的主要活性氧。如圖10a所示，對苯醌、異丙醇的存在顯著抑制了SMZ的降解。kobs分別為0.011 min-1和0.015 min-1，明顯低于未淬滅條件下的0.044 min-1。草酸鈉和重鉻酸鉀對降解反應的抑制作用較小。AgCl和MIL-100（Fe）都為n型半導體，導帶的位置分別為-0.13 eV和-0.61 eV，價帶的位置分別為3.02 eV和1.81 eV，構成的異質(zhì)結結構如圖10b所示［8，17］。在典型的光催化過程中，光生電子在可見光照射的作用下從CB帶躍遷至VB帶。多余的e-（來自AgCl的CB）和h+（來自MIL-100（Fe）的VB）在內(nèi)電場下結合在異質(zhì)結界面上，帶邊彎曲和載流子間的庫侖相互作用進一步抑制了無用的e-在CB中的遷移［18］。同時，MIL-100（Fe）的CB帶的位置比·O2-/O2更負（-0.33 eV），AgCl的VB帶的位置比·OH/H2O（2.72 eV）更正，因此，可以在兩個位置分別生成·O2-和·OH［19］。此外，少量的AgCl可以直接參與污染物的光催化降解。

圖10 淬滅實驗和AgCl/MIL-100（Fe）異質(zhì)結結構Fig.10 Quenching experiment and AgCl/MIL-100(Fe) heterojunction structure

2.4 SMZ的降解路徑

通過HPLC-MS分析對AgCl/MIL-100（Fe）光催化降解SMZ過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物進行鑒定，收集到的產(chǎn)物結構和推測的降解路徑如圖11所示（P1～P7）。SMZ分子主要通過3種途徑降解，分別是·O2-氧化途徑、·OH和h+氧化和脫硝途徑。在·O2-氧化途徑中，SMZ分子在·O2-作用下分解為P1（m/z= 123）和P2（m/z=187）。在·OH和h+氧化途徑中，生成P3（m/z= 295），然后轉化為P4（m/z= 309）。在·OH的進一步作用下，P4（m/z= 309）轉變?yōu)镻5（m/z= 324）。此外，SMZ經(jīng)過脫硝后生產(chǎn)P6（m/z= 94），進一步被·OH羥基化轉變?yōu)镻7（m/z= 114），并隨著反應時間的延長而進一步礦化，預測的分解產(chǎn)物和途徑與以往其他研究一致［20］。

圖11 推測的SMZ的光催化降解路徑Fig.11 The proposed photocatalytic degradation pathway of SMZ

3 結論

成功制備了改性MOF光催化材料，應用于水中SMZ的去除，同時考察不同催化劑投量、污染物濃度和pH的影響，得到以下主要結論：

（1）AgCl/MIL-100（Fe）可以有效出去水中的SMZ。當反應溶液pH值為7.0，催化劑投量為1.0 g·L-1，反應1.5 h后，1.0 mg·L-1的SMZ去除率達到99.9%。經(jīng)5次循環(huán)使用后，SMZ的去除率維持在94%以上；

（2）污染物濃度、光催化劑投量和pH值對SMZ去除效果有顯著的影響。隨著污染物濃度和催化劑投量的提升，SMZ的去除效果先升高后降低。pH會影響催化劑和污染物表面的Zeta電位，SMZ的降解動力學常數(shù)隨著pH的升高而升高，更多的OH-有利于·OH的產(chǎn)生；

（3）AgCl/MIL-100（Fe）光催化降解SMZ的過程中，·O2-、·OH、h+是主要發(fā)揮作用的自由基。SMZ的降解路徑主要分為3條，包括·O2-氧化途徑、·OH和h+氧化和脫硝。1.5 h的光催化降解不能將SMZ完全礦化，殘留不同降解產(chǎn)物。

作者貢獻聲明：

寧榮盛：制定研究方案，開展實驗和論文撰寫；

黎雷：提供技術指導和全文審閱修改；

于水利：提供思路，研究支持和全文審閱修改；

袁江：數(shù)據(jù)處理。