郭德林，孫華鍵，孫兆新，樊世沖，侯良朋，李如慶，楊明輝，孫金釗*，殷鳳仕*

氧化鋯粉體的制備及其在熱障涂層中的應(yīng)用

郭德林1，孫華鍵1，孫兆新2，樊世沖1，侯良朋1，李如慶1，楊明輝1，孫金釗1*，殷鳳仕1*

（1.山東理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，山東 淄博 255000；2.淄博市淄川照新化工有限公司，山東 淄博 255129）

分別描述了納米氧化鋯粉體與空心球氧化鋯粉體的制備工藝，分析了不同工藝影響氧化鋯產(chǎn)物形態(tài)、結(jié)構(gòu)、粒度等方面的因素，并將2種粉末制備的涂層分別與傳統(tǒng)微結(jié)構(gòu)涂層進(jìn)行性能對(duì)比。在分析由不同氧化鋯粉末制備而成的涂層性能時(shí)，除了工藝參數(shù)外，更多的是考慮初始氧化鋯粉末對(duì)涂層性能所帶來的影響。期待在未來的研究中，能夠優(yōu)化現(xiàn)有或者探索出更優(yōu)異的制粉工藝，研究出性能更加優(yōu)良的新型粉末，以期能夠提高熱障涂層的性能，滿足高精尖領(lǐng)域在未來的使用需求。最后，針對(duì)不同制粉工藝及不同粉末制備涂層的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

制備氧化鋯粉末；粉末性能；粉末與涂層；涂層性能

熱障涂層（TBC）被廣泛用于燃?xì)廨啓C(jī)等熱端部件，以保護(hù)鎳或鈷基高溫合金免受高溫氣體的影響，為金屬發(fā)動(dòng)機(jī)部件隔熱，從而延長(zhǎng)其使用壽命[1]。盡管TBC在提高發(fā)動(dòng)機(jī)效率方面具有出色的能力，但它們?nèi)詴?huì)承受在役熱負(fù)荷和機(jī)械負(fù)荷，從而導(dǎo)致性能下降和故障。因此，實(shí)現(xiàn)更高的可靠性和更長(zhǎng)的使用壽命對(duì)于當(dāng)前的TBC工作非常重要[2]。根據(jù)專業(yè)人員的估計(jì)，到2030年，航空燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)的產(chǎn)值將達(dá)到驚人的數(shù)萬億美元。由此可見，在不久的將來對(duì)隔熱涂層技術(shù)的需求上升將是合理的，對(duì)其進(jìn)行深入研究是非常有必要的[3]。

氧化鋯是一種具有特殊晶體結(jié)構(gòu)的氧化物陶瓷材料，其力學(xué)性能與金屬非常相似[4-5]，其熱膨脹系數(shù)與鎳基、鈷基相近，并且還具有高的斷裂韌性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性，以及良好的生物相容性和耐腐蝕性等優(yōu)異性能[4,6]，因此基于氧化鋯的陶瓷粉末被廣泛應(yīng)用于熱障涂層領(lǐng)域（TBC）。研究表明，TBC的性能與頂部陶瓷層的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，而后者又受陶瓷粉末形態(tài)的影響[7]，Kollenberg等[8]解釋了粉末特性對(duì)TBC性能的重要性。因此，了解、控制和優(yōu)化粉末形態(tài)對(duì)增強(qiáng)TBC的性能具有重要作用[9-11]。數(shù)十年來，人們對(duì)氧化鋯材料的探索優(yōu)化從未停止，從最初的傳統(tǒng)大顆粒氧化鋯粉體到后來的納米氧化鋯和空心球氧化鋯粉體，這些都是不斷探索優(yōu)化的成果。盡管制備出的粉體在一定程度上優(yōu)化了某個(gè)性能，但是另一方面，這些粉體并不能完全適用于熱障涂層服役的環(huán)境，所以深入了解不同的制粉工藝，探究不同因素對(duì)氧化鋯粉體形態(tài)結(jié)構(gòu)、粒度的影響，優(yōu)化現(xiàn)有工藝，找到新的制粉方法，探索出更加適合應(yīng)用在熱障涂層領(lǐng)域的新型粉體結(jié)構(gòu)是非常有必要的。

本文綜述了氧化鋯粉體不同的制備工藝，對(duì)其研究現(xiàn)狀與粉體性能做出了總結(jié)，并將氧化鋯粉體制備的涂層與傳統(tǒng)粉末制備的涂層進(jìn)行對(duì)比，最后對(duì)氧化鋯粉體及其在熱障涂層領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展做出了展望。

1 納米氧化鋯粉體的制備

納米氧化鋯是現(xiàn)代材料科學(xué)中很受歡迎的材料之一，它不僅具備納米材料的優(yōu)異性能，還結(jié)合了氧化鋯本身的特性，在高溫耐火材料、隔熱材料等方面具有廣泛的應(yīng)用[4]。其中，制備納米氧化鋯粉末的方法可分為物理法和化學(xué)法，因物理法對(duì)技術(shù)和材質(zhì)要求苛刻、投資大，而化學(xué)制備法（如溶膠-凝膠法和沉淀法），因其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品成本低，成為生產(chǎn)納米材料的主要方法之一，受到了廣大材料研究者的重視[12-13]。

1.1 溶膠-凝膠工藝

1.1.1 工藝原理及特點(diǎn)

采用溶膠-凝膠工藝（Sol-Gel）制備納米氧化鋯粉末，首先利用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，將這些原料或者加入其他摻雜物在溶液中均勻混合，形成穩(wěn)定的懸浮液，在形成懸浮液的過程中將發(fā)生水解、縮聚等化學(xué)反應(yīng)，使之形成穩(wěn)定的透明溶膠體系。溶膠經(jīng)陳化、膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，經(jīng)過一段時(shí)間溶膠固化后，高溫下對(duì)其干燥，最后制備出納米氧化鋯粉末，其工藝流程如圖1所示。

圖1 溶膠-凝膠法合成納米氧化鋯[14]

在所有制備粉末的方法中，溶膠-凝膠法以能夠產(chǎn)生高純度和高均勻性粉末的優(yōu)勢(shì)而得到廣泛應(yīng)用，并且它能夠在不同溫度下有效控制金屬氧化物的物理和化學(xué)性質(zhì)[14-15]。雖然使用溶膠-凝膠法制備粉末具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，但它在制備時(shí)需要高合成溫度或者在后續(xù)需要高的熱處理?xiàng)l件來獲得理想的最終產(chǎn)物。此外，由于氧化鋯的不穩(wěn)定性，在合成氧化鋯時(shí)，需要經(jīng)常使用添加劑或者摻雜物來保證氧化鋯的穩(wěn)定性[16]，并且大多數(shù)與氧化鋯穩(wěn)定化有關(guān)的研究是基于有機(jī)溶劑或酸[12]，這些添加物質(zhì)的毒性或者顆粒強(qiáng)度隨時(shí)間延長(zhǎng)而下降的缺點(diǎn)在一定程度上限制了氧化鋯的應(yīng)用[17]。因此，在未來的研究中，優(yōu)化凝膠-溶膠工藝的合成機(jī)制將是研究的重點(diǎn)。簡(jiǎn)言之，就是在最初的合成條件下，不使用任何添加劑或者使用一些綠色無毒的添加劑來獲得高強(qiáng)度的穩(wěn)定的氧化鋯粉體。

1.1.2 影響產(chǎn)物形成的因素

通過溶膠-凝膠工藝制備氧化鋯粉末，影響最終產(chǎn)物的因素有很多，主要分為2個(gè)方面：首先，要有穩(wěn)定合適的漿液，更確切地說是溶劑、黏合劑和其他添加劑的選擇；其次是對(duì)凝膠干燥和后續(xù)熱處理的溫度、環(huán)境等條件的選擇。這2個(gè)方面幾乎可以覆蓋Sol-Gel工藝制備氧化鋯粉末時(shí)可能影響產(chǎn)物大小的所有因素。

根據(jù)溶膠凝膠工藝的制粉流程分析，穩(wěn)定的漿液是制備納米氧化鋯粉末的前提條件，也是最關(guān)鍵的一個(gè)步驟。制備出理想狀態(tài)的漿液，常常需要摻雜眾多的添加劑來輔助，但是像鋯烷氧基化物這類添加劑（如硝酸鹽、氧硝酸鹽、異丙氧基、正丁氧化物和乙酰丙酮），不僅價(jià)格昂貴，而且易燃、易爆、有毒，對(duì)人類或環(huán)境有潛在的危害性[18]。研究人員使用添加劑追求高效的同時(shí)，也在尋求一些無毒添加劑。R?ileanu等[19]使用無毒的有機(jī)化合物環(huán)糊精作為添加劑合成納米氧化鋯粉體，研究表明，在550 ℃下，將樣品煅燒20 h，不僅可以去除添加劑，而且得到了穩(wěn)定的納米氧化鋯粉末。此外，環(huán)糊精作為添加劑不但可以調(diào)節(jié)氧化鋯的晶粒尺寸，促進(jìn)相變穩(wěn)定性，并且有效防止了顆粒聚集，得到了尺寸為38 nm的均勻球形顆粒，這個(gè)結(jié)論在其他文獻(xiàn)中也得到了證實(shí)[20]。除此之外，在溶膠-凝膠工藝中，使用糖基作為添加劑制備納米陶瓷粉體也是一種常用的方法[21]。Kazemi等[18]使用蔗糖和果糖作為添加劑制備納米氧化鋯粉體時(shí)發(fā)現(xiàn)，不管使用哪種添加劑制備樣品，隨著煅燒溫度的升高（500～700 ℃），氧化鋯粉體的微晶尺寸都逐漸增大，比表面積都逐漸減小。此外，當(dāng)樣品在500 ℃下煅燒1 h，以果糖為添加劑制備樣品時(shí)，氧化鋯產(chǎn)物具有最小的晶粒尺寸（7.02 nm），最大的比表面積（94 m2/g）。煅燒溫度為700 ℃時(shí)，果糖樣品的顯微照片如圖2所示。

圖2 溶膠-凝膠工藝中果糖樣品在700 ℃下煅燒的SEM顯微照片[18]

此外，Suciu等[22]在制備漿液時(shí)，使用蔗糖和果膠作為聚合劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，加入聚合劑之后可以較為簡(jiǎn)單、低成本地合成氧化鋯顆粒。當(dāng)凝膠轉(zhuǎn)變溫度為90 ℃，熱處理溫度為700～1 000 ℃時(shí)，得到的顆粒具有均勻的尺寸和獨(dú)特的形式，它們不容易相互粘連，其尺寸低于100 nm。由此可知，在Sol-Gel工藝中，糖基作為一種綠色無毒的添加劑，不僅可以簡(jiǎn)單、低成本地合成氧化鋯顆粒，而且可以調(diào)節(jié)納米顆粒的比表面積和粒度大小。另外，其他資料[23]表明，在合成納米氧化物的過程中，糖作為添加劑還能起到控制孔徑大小的作用。

在溶膠凝膠工藝中，選擇合適的添加劑是制備漿液的一個(gè)關(guān)鍵步驟。除此之外，后續(xù)的熱處理溫度和環(huán)境的選擇對(duì)最終產(chǎn)物的形態(tài)大小也有顯著的影響。為了探究此類因素是否真的對(duì)最終產(chǎn)物有影響，Davar等[24]將合成的氧化鋯粉末分別在490、540、650 ℃下對(duì)其進(jìn)行煅燒，觀察顆粒形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化，如圖3所示。在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，隨著熱處理溫度的降低，顆粒尺寸逐漸減小。在490 ℃時(shí)，得到最?。?3.4 nm）的氧化鋯顆粒。此外，他們?cè)谘芯恐羞€發(fā)現(xiàn)，初始溶液的pH值對(duì)最終產(chǎn)物的大小和形態(tài)有著重要影響。當(dāng)煅燒溫度為490 ℃時(shí)，從pH=2的初始溶液中觀察到15～20 nm的半球形顆粒，從pH=12的初始溶液中得到了長(zhǎng)寬分別為500 nm和30～40 nm的片狀產(chǎn)物，如圖4所示。由此可見，影響納米氧化鋯顆粒形態(tài)結(jié)構(gòu)的因素是多元、復(fù)雜的。在溶膠凝膠工藝中，除了需要對(duì)最終產(chǎn)物進(jìn)行熱處理，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)生成的凝膠也需要在一定的溫度下進(jìn)行干燥。Tyagi等[15]在干燥凝膠時(shí)，除了選擇不同干燥溫度外，還選擇了不同的干燥方式。當(dāng)凝膠干燥溫度在400～700 ℃時(shí)，不管是選用真空干燥（50 kPa、70 ℃）還是烘箱干燥（110 ℃、12 h），氧化鋯納米晶粒的尺寸都隨著溫度的升高而增大，但是在烘箱中干燥凝膠會(huì)得到尺寸更小的納米顆粒（11～13 nm），而在真空干燥條件下得到的產(chǎn)物尺寸為20 nm左右。不同干燥方式得到的納米氧化鋯顆粒如圖5所示。

1.2 共沉淀工藝

1.2.1 工藝原理及特點(diǎn)

共沉淀工藝（Co-precipitation）是在金屬鹽水溶液中加入沉淀劑或者其他摻雜劑，從而制成水合氧化物或難溶和微溶的金屬鹽類結(jié)晶或凝膠，然后將前驅(qū)體溶液中的沉淀物過濾、分離，再經(jīng)洗滌、干燥、熱處理等工序處理后的制粉工藝，其工藝流程如圖6所示。共沉淀法是生產(chǎn)氧化鋯基納米粉末的最常見途徑[25]，相較其他制粉工藝而言，共沉淀法以能夠生產(chǎn)出均勻、高純度的氧化物粉末，成本低，方法簡(jiǎn)單，可以大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛的應(yīng)用[26]。正如前文中敘述的一樣，氧化鋯是一種多晶材料，并且其晶相極易隨著溫度的改變而改變，為了滿足作為高性能陶瓷材料的必要要求，ZrO2在室溫下必須保留高溫立方相，但是前驅(qū)體的制備方法都需要干燥和煅燒過程，為了制備出具有穩(wěn)定相的納米氧化鋯粉末，常常需要加入添加劑作為輔助來制備產(chǎn)品，共沉淀工藝與溶膠凝膠工藝不同的是在合成過程中不需要添加對(duì)環(huán)境不友好的化學(xué)藥品進(jìn)行生產(chǎn)[13]。除此之外，采用共沉淀法制備氧化鋯粉末在沉淀與燒結(jié)過程中極易產(chǎn)生團(tuán)聚的硬結(jié)塊，這將會(huì)降低粉體的活性，導(dǎo)致氧化鋯陶瓷密度降低。盡管在不斷地探究降低硬結(jié)塊發(fā)生率的各種方法，包括用乙醇洗滌、冷凍干燥、溶膠-凝膠和使用尿素的均勻沉淀[25]，但這仍是此工藝探究的重點(diǎn)方向之一。

圖3 溶膠-凝膠工藝中不同煅燒溫度下氧化鋯納米晶體的SEM照片[24]

Fig.3 SEM images of Zirconia nanocrystals at different calcinations temperatures in sol-gel process[24]

圖4 溶膠-凝膠工藝中煅燒溫度為490 ℃不同pH值的氧化鋯SEM圖像[24]

圖5 通過溶膠-凝膠制備的氧化鋯球形顆粒SEM形貌[15]

圖6 共沉淀法制備納米氧化鋯工藝流程

1.2.2 影響產(chǎn)物形成的因素

采用共沉淀工藝制備氧化鋯粉體，影響最終產(chǎn)物的因素與溶膠凝膠工藝相似，其中包括漿液的制備情況、熱處理的溫度和方式等主要因素。除此之外，沉淀與熱處理過程中的顆粒團(tuán)聚結(jié)塊會(huì)對(duì)產(chǎn)物的最終粒度產(chǎn)生較大的影響[25]。與其他工藝相比，采用沉淀工藝制備納米氧化鋯顆粒，在制備漿液過程中，對(duì)最終產(chǎn)物影響最大的是沉淀過程，確切地說是沉淀劑種類的選擇和濃度。Ramachandran等[27]使用了不同含量的沉淀劑（KOH）制備氧化鋯前體，將其在真空爐中干燥4 h，然后研磨30 min，最后在900 ℃下煅燒4 h，得到了不同大小形貌的氧化鋯顆粒。當(dāng)沉淀劑濃度為0.5、1、1.5 mol/L時(shí)，分別得到了大小約為340 nm球形的顆粒和0.38 μm×0.24 μm的棒狀顆粒、大小約為184 nm的類球形顆粒和大小約為0.21 μm× 0.42 μm六方棒狀的顆粒，如圖7所示。此外，在上述文獻(xiàn)中作者提到對(duì)粉末進(jìn)行球磨處理，但并未深入描述，而根據(jù)其他的報(bào)道發(fā)現(xiàn)[25]，球磨能夠有效降低團(tuán)聚粉體尺寸，改善粒徑分布，提高粉體的比表面積，而實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也證實(shí)了這一觀點(diǎn)。當(dāng)煅燒溫度為600、800 ℃時(shí)，分別對(duì)樣品煅燒、球磨、干燥，結(jié)果顯示，當(dāng)溫度為600 ℃時(shí)，粉末團(tuán)聚情況得到更顯著的改善，比表面積增加得更明顯。這是因?yàn)榉勰┑谋缺砻娣e與顆粒團(tuán)聚狀態(tài)有關(guān)，而球磨處理就是一個(gè)團(tuán)聚解聚的過程，球磨前后的SEM形貌如圖8所示。此外，通過實(shí)驗(yàn)可以看出，在800 ℃下煅燒，粉末的比表面積在球磨過程中變化非常小，這可能說明在800 ℃下煅燒的粉末有硬團(tuán)聚體的產(chǎn)生，其在球磨過程中不能被去除。除了沉淀劑對(duì)氧化鋯最終產(chǎn)物有重要影響之外，沉淀反應(yīng)溫度和沉淀時(shí)間也會(huì)影響顆粒的團(tuán)聚程度[13]。當(dāng)沉淀反應(yīng)溫度在27～100 ℃時(shí)，隨著沉淀反應(yīng)溫度的升高，納米ZrO2顆粒的團(tuán)聚程度和大小都逐漸增加，在100 ℃下觀察到了嚴(yán)重的納米顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，在40 ℃得到了團(tuán)聚程度最小的球形納米顆粒；當(dāng)沉淀時(shí)間控制在0.5～3 h時(shí)，并沒有發(fā)現(xiàn)顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象呈現(xiàn)線性增長(zhǎng)或降低的趨勢(shì)，沉淀時(shí)間為1 h時(shí)，制備出的氧化鋯產(chǎn)物具有最佳的形態(tài)。

在氧化鋯的制備中，通過控制漿液中沉淀劑的含量、沉淀反應(yīng)的溫度和時(shí)間是控制粉體粒度和團(tuán)聚狀態(tài)的有效途徑。除此之外，對(duì)前驅(qū)體的干燥和煅燒也對(duì)顆粒的形態(tài)大小有非常重要的影響。根據(jù)報(bào)道，氧化鋯粉末團(tuán)聚程度和晶粒尺寸與煅燒溫度呈線性相關(guān)，隨著煅燒溫度的升高而增加，這是因?yàn)榧{米顆粒傾向于融合在一起以降低它們的表面自由能。此外，煅燒時(shí)間對(duì)顆粒孔徑和表面積也有一定的影響，但是對(duì)孔徑的影響較小，而表面積則顯著降低。有人指出，由于長(zhǎng)時(shí)間暴露在高溫下，團(tuán)聚體的形成可能會(huì)由于合并納米微晶而導(dǎo)致孔隙堵塞[28]。Deshmane等[29]在實(shí)驗(yàn)中也得到了相同的結(jié)論。顯而易見，較高的煅燒溫度和時(shí)間對(duì)合成ZrO2納米顆粒的形態(tài)結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸具有不利的影響。

圖7 共沉淀工藝中不同濃度沉淀劑制備的ZrO2（a-c）SEM圖像和對(duì)應(yīng)的(B1-B3)激光拉曼光譜[27]

圖8 共沉淀工藝中ZrO2納米粉研磨前后的SEM照片[25]

2 空心氧化鋯粉體的制備

氧化鋯空心粉體相較于實(shí)心粉體，在等離子噴涂過程中更加容易熔化，并且在熔化后形成空心液滴，沉積到基體上形成的扁平粒子直徑小，涂層厚度均勻、缺陷少。氧化鋯空心粉體的制備方法主要包括等離子球化工藝和噴霧干燥工藝。

2.1 噴霧干燥工藝

2.1.1 工藝原理及特點(diǎn)

噴霧干燥工藝（SDP）是利用熱氣態(tài)干燥介質(zhì)將液態(tài)漿料轉(zhuǎn)變?yōu)楦稍镱w粒的一種快速干燥制粉方法，漿料中的氧化鋯粉末可以通過大規(guī)模聚合反應(yīng)得到[30,31]。一般情況下，空氣作為干燥氣體[31]，在一些特殊情況下，需要使用惰性氣體作為干燥氣體，以避免氣體和液滴之間接觸的不穩(wěn)定性[32]。噴霧干燥工藝與傳統(tǒng)的粉末制造工藝相比，具有快速、連續(xù)和工藝可重復(fù)性的特點(diǎn)[33-34]。通過這種方法可以制備出形態(tài)均勻、流動(dòng)性好的氧化鋯空心粉體，并且為生產(chǎn)出具有明確粒度的顆粒帶來了可能[30,35-36]。在噴霧干燥工藝中，干燥過程中發(fā)生的快速傳熱和漿料中各種化合物的存在，將會(huì)導(dǎo)致干燥的顆粒具有多種形狀，包括均勻的實(shí)心細(xì)長(zhǎng)、薄餅、甜甜圈形、針狀或空心顆粒[10,37]。在一定程度上，顆粒的形態(tài)影響粉末的性質(zhì)，從而決定了干燥粉末的用途和處理[33]。因此，在將來通過噴霧干燥法制備空心微球型結(jié)構(gòu)材料的過程中，如何才能精確控制空心微球形結(jié)構(gòu)材料的形貌、尺寸、壁厚和強(qiáng)度仍是現(xiàn)在面臨的較為復(fù)雜的問題。另外，在制備過程中，如何避免實(shí)心微球、不規(guī)則微球和破碎微球的產(chǎn)生仍是一個(gè)有待解決的難題[38]。

噴霧干燥工藝流程分為3個(gè)主要階段來描述，包括漿料的霧化、霧化液滴與熱干燥氣體反應(yīng)、干燥顆粒產(chǎn)物與干燥氣體的分離，如圖9所示[32,36]。在整個(gè)工藝中，霧化階段是制備空心球粉體最為關(guān)鍵的一步，此階段將會(huì)影響最終產(chǎn)物的形態(tài)[32,39]。在理想情況下，當(dāng)漿料被霧化成小液滴進(jìn)入干燥室后，液滴含有當(dāng)量液體，并受到干燥氣體的流動(dòng)加熱，開始從表面蒸發(fā)。這種液體蒸發(fā)導(dǎo)致液滴直徑縮小，同時(shí)液滴表面附近的固體濃度增加，后者導(dǎo)致固體部分在液滴表面沉淀，最后在表面形成一層固態(tài)外殼[40]。與此同時(shí)，隨著表面水分的不斷蒸發(fā)，當(dāng)液滴核心處的水蒸氣分壓超過環(huán)境壓力時(shí)，液滴內(nèi)部可能會(huì)形成氣泡[32,36]，即粉體的中空結(jié)構(gòu)，如圖10所示。

正如前文中所敘述一樣，噴霧干燥工藝在理想情況下將會(huì)制備出中空結(jié)構(gòu)的粉體。除此之外，微小的液滴經(jīng)過熱氣體干燥之后，也可能會(huì)形成固體顆?；蛘咂扑榈牟灰?guī)則顆粒。當(dāng)液滴外殼處于“干殼”狀態(tài)時(shí)，類似于一個(gè)收縮的核，在高溫干燥時(shí)容易破碎，最后形成固體顆?；蛘咂扑榱Ｗ?。相反，當(dāng)液滴外殼處于“濕殼”狀態(tài)時(shí)，內(nèi)部的氣泡會(huì)破碎再膨脹，可能會(huì)產(chǎn)生起泡和干癟的顆粒，但大多數(shù)情況會(huì)形成空心顆粒，如圖11所示[32,41]。關(guān)于粉體形成中空結(jié)構(gòu)的原因，Elversson等[42]對(duì)此做出了解釋，他們認(rèn)為是由于液滴表面形成了不透水的薄膜，從而導(dǎo)致液滴中的空氣膨脹形成空心結(jié)構(gòu)，而液滴中空氣的來源可能是霧化時(shí)從干燥氣體混入或者漿料在進(jìn)料時(shí)夾帶進(jìn)來的。

2.1.2 影響產(chǎn)物形成的因素

通過噴霧干燥工藝制備的空心球粉體特性受到多個(gè)參數(shù)的影響，并且這些參數(shù)之間也相互影響，對(duì)最終產(chǎn)物的形態(tài)、尺寸等方面起著至關(guān)重要的作用[36]。因此，了解這些變量對(duì)噴霧干燥機(jī)制的影響，從而對(duì)實(shí)現(xiàn)優(yōu)化工藝、提高制粉效率至關(guān)重要[32]。例如，在氧化鋯漿液的制備過程中，常常摻雜黏合劑來提高懸漿液的黏度，但黏度的增加會(huì)導(dǎo)致顆粒尺寸的變大。然而，黏合劑的過量使用會(huì)致使在噴霧干燥中形成環(huán)形顆粒而導(dǎo)致球形顆粒的減少，因此需加入分散劑加以平衡[31,43]。由此看來，通過噴霧干燥工藝制備空心粉體所包括的漿液中物質(zhì)的種類、含量與工藝參數(shù)之間的相互作用非常復(fù)雜，很難找到一個(gè)通用的使用規(guī)則。從整個(gè)工藝流程來看，漿液的制備情況和干燥氣氛的溫度對(duì)最終產(chǎn)物的影響最大。在制備漿液時(shí)，向其中摻雜黏結(jié)劑和分散劑將會(huì)很大程度上影響產(chǎn)物的形態(tài)結(jié)構(gòu)。根據(jù)Loghman-Estarki等[30]的報(bào)道，當(dāng)噴霧干燥器使用17 000 r/min的圓盤型霧化器，進(jìn)氣口干燥溫度設(shè)置為225～235 ℃，氣體流速調(diào)節(jié)為4.4～4.6 L/h時(shí)，由于漿液中具有不同濃度的黏結(jié)劑（0%～15% PVA），經(jīng)噴霧干燥之后制備出了不同形貌結(jié)構(gòu)的顆粒，如圖12所示。當(dāng)漿液中不含黏結(jié)劑時(shí)，大部分產(chǎn)物為不規(guī)則顆粒，只有極少顆粒具有空心結(jié)構(gòu)（如圖12a紅線所示），并且粒徑分布極不均勻。隨著漿液中PVA含量的繼續(xù)提高（5%～15% PVA），產(chǎn)物形貌從半球形向均勻的光滑球形轉(zhuǎn)變。對(duì)粉末進(jìn)行表征的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，粉末的流動(dòng)性（0.31～0.26 g/s）和密度（800～430 kg/m3）卻在降低。此外，根據(jù)Roy等[11]的報(bào)道，在相同的工藝參數(shù)下制備氧化鋯顆粒，漿液中含有黏結(jié)劑時(shí)（15% latex或4%PVA）更易形成空心顆粒，并且不管漿液中是否含有黏結(jié)劑，在較低堿性條件（pH=8左右）下更易形成空心顆粒。正如上文所述，黏結(jié)劑濃度必須在一定范圍之內(nèi)才能起到促進(jìn)作用，并且在某些條件下還需要其他參數(shù)（如pH）的相互配合。除此之外，漿料的分散性對(duì)最終粉體顆粒的形貌結(jié)構(gòu)也具有重要影響。對(duì)于高分散性的漿料，產(chǎn)物一般會(huì)形成致密而薄的殼，從而形成中空顆粒，而低分散性的漿料往往會(huì)產(chǎn)生實(shí)心顆粒[11]，漿料的分散性與干燥后的顆粒形態(tài)關(guān)系如圖13所示。

圖9 噴霧干燥的工藝步驟[32,36]

圖11 噴霧干燥過程中氣泡膨脹導(dǎo)致的不同形態(tài)[32,41]

圖13 干燥后顆粒形態(tài)隨沉降高度的變化[11]

此外，根據(jù)報(bào)道初始顆粒的高沉降速率與殼厚度的增加呈線性相關(guān)[33]，空心顆粒的壁厚隨RSH值的減小而降低，通過控制RSH值可以控制空心顆粒的壁厚。當(dāng)漿料的RSH值（沉降層高度與漿料總高度之比，RSH值越低，表明漿料的分散性越好）低于53%時(shí)，顆?；緸榭招慕Y(jié)構(gòu)，而當(dāng)漿料的RSH值高于62%時(shí)，則全部為實(shí)心結(jié)構(gòu)。實(shí)際上，空心和實(shí)心顆粒之間的界限約為30%[11,39]。一般來說，通過噴霧干燥工藝制備空心微球，霧化后必須在液滴表面快速形成外殼。因此，除了漿液的制備情況會(huì)對(duì)最終產(chǎn)物產(chǎn)生影響外，入口干燥氣體的溫度也在一定程度上決定了最終產(chǎn)物的形態(tài)結(jié)構(gòu)。干燥室的熱干燥氣體溫度反映了其干燥霧化液滴的能力，較高的溫度可以提高溶劑蒸發(fā)率，可能會(huì)使霧化液滴形成不規(guī)則的顆粒形態(tài)，較低的溫度會(huì)使空氣濕球溫度較低，從而防止最終產(chǎn)品的熱降解[37,44]。Wang等[45]在噴霧干燥過程中通過調(diào)節(jié)干燥氣體-（N2）的溫度（160～220 ℃）和前體溶液的濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～50%）來調(diào)節(jié)產(chǎn)物顆粒的形態(tài)。首先，漿液濃度不變（40%）且改變干燥氣體的溫度，當(dāng)溫度為160 ℃時(shí)，樣品為皺縮顆粒，180、200 ℃下包含球形和皺縮顆粒，220 ℃下為球形和破碎顆粒；其次，溫度不變（200 ℃）而改變漿液濃度，漿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、40%、50%時(shí)，分別得到皺縮顆粒、球形和皺縮顆粒、球形和纖維狀顆粒。綜合上述情況，最優(yōu)的工藝參數(shù)應(yīng)為200 ℃和漿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%。由此看來，噴霧干燥工藝制備空心球的過程是復(fù)雜的，各個(gè)參數(shù)之間是相互影響的，因此我們應(yīng)考慮漿料特性、工藝參數(shù)以及其他外在條件去選擇最優(yōu)的參數(shù)，以達(dá)到最理想的制備效果。

2.2 等離子球化工藝

2.2.1 工藝原理及特點(diǎn)

等離子球化工藝是利用高溫等離子體射流將團(tuán)聚粉體轉(zhuǎn)化為空心微球的一種先進(jìn)、簡(jiǎn)單的工藝方法。通過此工藝制備出的粉體具有形狀規(guī)則（球形）、顆粒均勻，表面形貌光滑、致密，外殼厚度均勻等特點(diǎn)，這些優(yōu)異性能使通過等離子技術(shù)制備的空心微球具有廣泛的應(yīng)用前景，特別是作為基礎(chǔ)粉末和其他元素?fù)诫s應(yīng)用于航空航天等高精尖領(lǐng)域。此外，以下2種因素可能會(huì)導(dǎo)致已形成的空心液滴分解成碎片：由于粒子和等離子體流之間的速度差，可能會(huì)導(dǎo)致壓力從一側(cè)作用于空心液滴，使其破碎；當(dāng)高溫持續(xù)對(duì)中空液體顆粒加熱時(shí)，導(dǎo)致其內(nèi)部壓力增加，所含氣體膨脹，外徑增加，外殼變薄，外殼破裂，但是在等離子體流中形成中空粒子的主要必要條件是原始粉末中的含有足夠的氣體。因此，保證合成具有所需形態(tài)、化學(xué)成分和力學(xué)性能的空心微球仍是日后研究的重點(diǎn)[46]。

在制粉工藝中，空心球粉體與傳統(tǒng)實(shí)心粉體的最大區(qū)別在于前者的中空結(jié)構(gòu)，其等離子球化工藝制備空心氧化鋯粉體示意圖如圖14所示。當(dāng)團(tuán)聚粉體被注入等離子體射流時(shí)，在高溫作用下，團(tuán)聚粉體表面開始熔化，形成一層液態(tài)薄膜。與此同時(shí)，團(tuán)聚粉體孔隙中夾雜的氣體一部分向外逸出，而另一部分氣體因?yàn)橐簯B(tài)薄膜的阻攔與高溫的作用下，被迫向顆粒的中心移動(dòng)。在持續(xù)高溫作用下，這一部分氣體與團(tuán)聚粉體內(nèi)部中的氣體發(fā)生膨脹、破碎、融合，在表面張力的作用下，顆粒內(nèi)部形成一個(gè)球狀的空腔。隨著團(tuán)聚粉體與等離子槍距離的增加，團(tuán)聚粉體轉(zhuǎn)變?yōu)榘肴廴跔顟B(tài)，在此期間，由于等離子射流的氣流作用，團(tuán)聚粉末高速旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生從中心向顆粒表面延伸的離心力，使半熔融的粒子靠在殼的表面。當(dāng)?shù)入x子體射流與冷卻水的距離逐漸減小時(shí)，粉末表面溫度迅速下降，熔融表面開始形成半固態(tài)的外殼，如圖15所示[10]。與此同時(shí)，內(nèi)部的半熔融顆粒繼續(xù)向半固態(tài)外殼的表面移動(dòng)，在室溫下將得到的顆粒進(jìn)行冷卻，內(nèi)部的半熔融顆粒開始固化，并附聚到空心殼周圍，最終形成空心微球，如圖16所示[46-48]。

2.2.2 影響產(chǎn)物形成的因素

空心粉體的制備受到很多因素的影響，包括初始粉末材料的形態(tài)、等離子球化過程中的工藝參數(shù)等。根據(jù)報(bào)道，高球形度的初始粉末（球磨可以提高球形率）在等離子體射流中不僅可以減少粉末的擴(kuò)散，提高粉末利用率[49]，而且還能夠得到表面光滑、球形度更高的空心球粉體。此外，與形狀不規(guī)則的粉體相比，這種空心粉體的間隙和摩擦力更小，空心微球的表面致密度更高（如圖17所示）[50]，并且具有更好的流動(dòng)性和熔化性能，這將使空心粉體能夠更好地應(yīng)用在熱障涂層領(lǐng)域。

圖14 等離子球化工藝制備空心氧化鋯粉體示意圖[10]

圖15 等離子球化工藝氧化鋯SEM形貌[10]

圖16 空心粒子形成示意圖[46]

雖然等離子球化工藝可以制備出空心粉體，但是通過這種工藝制備出粉體的球形率并不能量化，這與各種工藝參數(shù)密切相關(guān)。根據(jù)Klinskaya-Rudenskaya等[51]的報(bào)道，如果經(jīng)等離子球化工藝制備出的顆粒具有60%的球形度，那便足夠在噴涂時(shí)形成一個(gè)高質(zhì)量的沉積涂層。對(duì)不同技術(shù)條件下球化效率的研究表明，輸入功率的增加會(huì)導(dǎo)致加工產(chǎn)品中球形顆粒的比例大幅增加。Kumar等[47]在研究中也證實(shí)了這一觀點(diǎn)，當(dāng)?shù)入x子體流速為20 L/min時(shí)，隨著等離子焰流溫度的升高（100～10 000 K），氧化鋯的球形率從5%提高到了55%左右，而其他類型粉體的球形率更加顯著，這可能與氧化鋯的高熔點(diǎn)有關(guān)。Nagulin等[49]在研究中也得出了與上述相同的結(jié)論，這一進(jìn)一步說明了此觀點(diǎn)的可信度。在使用此工藝的制備過程中，當(dāng)其他參數(shù)達(dá)到最優(yōu)條件（粉末進(jìn)給率為6 kg/h，載氣流量為8 L/min）而改變等離子體功率時(shí)，也觀察到了球化率升高的現(xiàn)象，在低功率下（10～15 kW）只有10%～30%的球化率，當(dāng)功率升高到30%時(shí)，產(chǎn)物幾乎全部球化。除此之外，不同的送粉方式也會(huì)影響產(chǎn)物的大小。根據(jù)Solonenko等[46]的報(bào)道，輸送粉末方向的不同對(duì)最終產(chǎn)物的大小也有一定的影響。當(dāng)其他條件相同時(shí)（等離子體流功率為45 kW，送粉速率為2 g/s等），徑向送粉（送粉方向平行于等離子體焰流方向）得到了平均粒徑為20 μm的空心顆粒，而垂直于等離子體焰流方向的送粉方式得到了平均粒徑為45 μm的空心顆粒?？梢姡總€(gè)工藝的制粉過程都是復(fù)雜的，很難去找到一個(gè)絕對(duì)的優(yōu)秀標(biāo)準(zhǔn)。相比其他制粉工藝，等離子球化工藝制備的空心粉末在實(shí)際應(yīng)用中具有更好的穩(wěn)定性[52]。在使用等離子球化工藝制備粉體時(shí)，除了要保證能夠制備出高球形率的空心粉體，還要保證產(chǎn)物具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，因?yàn)榭招姆垠w機(jī)械強(qiáng)度的大小在一定程度上會(huì)影響實(shí)際應(yīng)用中涂層的質(zhì)量，而粉體的壁厚與其機(jī)械強(qiáng)度的大小息息相關(guān)。根據(jù)報(bào)道[53]，當(dāng)原始粉末為半球形的團(tuán)聚體（見圖18a）時(shí)，在等離子體中處理后，其轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻婀饣B續(xù)的球形顆粒（見圖18b）。顯然，這與初始粉末相比，球體具有更高機(jī)械強(qiáng)度的晶體結(jié)構(gòu)。這不僅凸顯了空心粉體某些方面的優(yōu)異之處，也在一定程度上指出了未來的研究方向。

2.3 小結(jié)

氧化鋯的制備工藝包括很多種方式，從制備工藝來講，包括溶膠-凝膠、共沉淀、噴霧干燥和等離子球化等制備工藝；從產(chǎn)物形態(tài)上來講，包括實(shí)心顆粒與空心顆粒；從產(chǎn)物大小來講，包括納米與微米顆粒。之所以不斷優(yōu)化各種工藝的參數(shù)，這包括漿液配制、前體與產(chǎn)物的干燥方式與溫度以及設(shè)備的工藝參數(shù)，是因?yàn)楫a(chǎn)物制備生產(chǎn)的過程涉及到很多的參數(shù)，這些參數(shù)可以分別或共同影響最終結(jié)果，甚至不同的參數(shù)之間也會(huì)相互影響。如此看來，很難去找到一個(gè)通用的使用規(guī)則或最優(yōu)參數(shù)，所以本文選擇幾種常見的制備工藝對(duì)其整體特點(diǎn)，以及不同工藝制備產(chǎn)物形貌的不同以表格的形式列舉，并附有文字說明。各種工藝的特點(diǎn)與不足見表1，各種工藝所得產(chǎn)物的形貌描述見表2。

圖18 氧化鋯在掃描電鏡下的圖像[53]

表1 氧化鋯不同制備工藝的性能

Tab.1 Performance comparison of zirconia preparation process

表2 不同工藝制備的氧化鋯產(chǎn)物形貌

Tab.2 Morphology of zirconia products prepared by different processes

相同或不同工藝制備出的氧化鋯產(chǎn)物形貌有很大的區(qū)別，究其原因，可分為以下幾個(gè)方面。

1）當(dāng)漿液中不摻雜添加劑的情況下，通過實(shí)驗(yàn)對(duì)比得到最優(yōu)參數(shù)，從而制備出理想氧化鋯產(chǎn)物。

2）當(dāng)工藝參數(shù)相同時(shí)，向漿液中摻雜添加劑，改變添加劑的種類和濃度，調(diào)節(jié)漿液的PH值，改變前體與產(chǎn)物的熱處理溫度等，這些都會(huì)對(duì)產(chǎn)物的形貌或大小產(chǎn)生影響。

3）調(diào)節(jié)設(shè)備的工藝參數(shù)也會(huì)對(duì)最終產(chǎn)物形貌產(chǎn)生一定的影響。

在上述工藝中，通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)都可以制備出球形顆粒。以溶膠凝膠工藝為例，當(dāng)漿液中不摻雜添加劑時(shí)，將前體在110 ℃的烘箱中干燥12 h，然后在400 ℃下煅燒4 h，就得到了形態(tài)相對(duì)均勻的球形顆粒。當(dāng)漿液中含有添加劑時(shí)，這包括蔗糖、果糖、環(huán)糊精的單獨(dú)摻雜或蔗糖與果糖的混合摻雜。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，以葡萄糖作為摻雜劑，可以得到橢圓形和類球形顆粒。摻雜果糖作為添加劑時(shí)，可以得到六角棱柱形和棒狀顆粒。雖然前者制備出的產(chǎn)物相對(duì)更加均勻，但是后者制備出的產(chǎn)物更加穩(wěn)定。當(dāng)使用環(huán)糊精作為添加劑時(shí)，可以顯著改善產(chǎn)物的形態(tài)，最后得到了形態(tài)均勻的球形顆粒。上述是單獨(dú)加入漿液中制備出的產(chǎn)物，當(dāng)葡萄糖和果糖混合作為添加劑摻雜進(jìn)漿液中時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)，相比不摻雜添加劑的產(chǎn)物，漿液中含有添加劑的漿液能夠制備出形態(tài)相對(duì)更加均勻的顆粒，并且在摻雜劑濃度較低的情況下效果更加明顯，但是在這個(gè)過程中都沒有得到均勻的球形顆粒，只得到了類球形的顆粒產(chǎn)物。當(dāng)改變漿液的pH值時(shí)發(fā)現(xiàn)，這一參數(shù)在堿/酸性條件下都沒得到均勻的球形顆粒，只分別得到了片狀和半球形顆粒。

共沉淀工藝、噴霧干燥工藝與溶膠凝膠工藝都要先制備漿液，所以摻雜添加劑的作用在大方向上可視為一致，可能不同工藝、不同摻雜劑的類型和作用有所區(qū)別。在共沉淀工藝中，不同沉淀劑的含量可以改變產(chǎn)物的大小和形貌，以KOH為例，當(dāng)其含量為0.5、1、1.5 mol/L時(shí)，得到了球形、類球形、棒狀和六方棒狀形態(tài)的顆粒，并且它們的大小也有很大的差異。此外，球磨在一定程度上可以改變產(chǎn)物的形貌，確切地說是將大塊的不規(guī)則團(tuán)聚物轉(zhuǎn)變?yōu)樾K的不規(guī)則團(tuán)聚物。因上述3種工藝需要制備漿液的相似性，所以噴霧干燥工藝與溶膠凝膠工藝在漿液的摻雜具有一定的相似性。當(dāng)摻雜不同濃度的黏結(jié)劑時(shí)（包括不加入黏結(jié)劑的漿液），隨著濃度的升高（在一定范圍內(nèi)），產(chǎn)物為表面光滑的均勻球形顆粒，但是形貌良好的產(chǎn)物，并不代表產(chǎn)物的其他性能也優(yōu)異（如流動(dòng)性和密度）。

噴霧干燥、等離子球化工藝和溶膠-凝膠、共沉淀工藝最大的區(qū)別就是前者在制備空心粉體方面的優(yōu)異性，而噴霧干燥與等離子球化工藝最大的區(qū)別就是，前者需要制備漿液而后者是對(duì)初始粉體再次加工。在噴霧干燥工藝中，漿料的分散性對(duì)最終粉體顆粒的形貌結(jié)構(gòu)具有重要影響。當(dāng)漿料分散性高時(shí)，產(chǎn)物一般會(huì)形成致密而薄的殼，從而形成中空顆粒，而低分散性的漿料往往會(huì)產(chǎn)生實(shí)心顆粒。除此之外，噴霧干燥和等離子球化工藝中適宜的氣體干燥溫度和等離子功率對(duì)產(chǎn)物的形貌結(jié)構(gòu)也有重要的影響。當(dāng)溫度過高時(shí)，會(huì)使霧化液滴表面過于干燥或顆粒中的氣體過度膨脹，從而導(dǎo)致顆粒破碎形成不規(guī)則的實(shí)心或皺縮顆粒；當(dāng)溫度過低時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致顆粒無法成形，形成不規(guī)則的團(tuán)聚顆粒。除此之外，其他參數(shù)對(duì)最終產(chǎn)物也會(huì)產(chǎn)生一定的影響，但關(guān)于氧化鋯的相關(guān)報(bào)道較少。

正如前文所述，氧化鋯粉體的各種制備工藝具有相當(dāng)?shù)膹?fù)雜性，所以這些數(shù)據(jù)不能作為定理去使用，只可作為借鑒參考，需視具體的材料、設(shè)備、環(huán)境和工藝的要求來進(jìn)一步確定其可行性。

3 氧化鋯基粉體在熱障涂層領(lǐng)域中的應(yīng)用

氧化鋯陶瓷的力學(xué)性能與金屬非常相似，并且具有和鎳基、鈷基相近的熱膨脹系數(shù)，加上其高的斷裂韌性、熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性等優(yōu)異性能，基于氧化鋯的陶瓷粉末被廣泛應(yīng)用于熱障涂層領(lǐng)域，以制作具有隔熱能力的熱障涂層。本節(jié)將傳統(tǒng)氧化鋯粉末分別與納米氧化鋯粉末和空心球氧化鋯粉末制備的涂層進(jìn)行比較，在分析涂層性能的同時(shí)，也在考慮初始粉末所帶來的影響，以期能夠找到更好的制備粉末與涂層的方法。

3.1 納米氧化鋯基涂層

納米氧化鋯材料結(jié)合了納米材料和氧化鋯的優(yōu)異性能，具有晶粒尺寸小而比表面積較大、高硬度、高斷裂韌性和更接近于金屬的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)異性能[4]。有研究顯示，由納米氧化鋯粉末制備的熱障涂層與傳統(tǒng)的微結(jié)構(gòu)涂層相比，前者具有更低的熱導(dǎo)率、更高的抗熱沖擊性能、更高的韌性和更長(zhǎng)久的使用壽命[52]。納米材料所表現(xiàn)出的這些優(yōu)勢(shì)也決定了它比傳統(tǒng)涂層更適宜應(yīng)用在熱障涂層領(lǐng)域，納米氧化鋯粉體及其制備的涂層表面、斷面SEM形貌如圖19所示[52,54]。

根據(jù)報(bào)道，納米涂層表現(xiàn)出比傳統(tǒng)涂層更好的力學(xué)性能[54-57]。Zhou等[55]對(duì)2種涂層進(jìn)行硬度測(cè)試發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)涂層的硬度值范圍為465HV～1 158HV，納米結(jié)構(gòu)涂層的硬度為513HV～1 206HV。這是因?yàn)橛杉{米粉末制備的涂層中含有大量的熔融顆粒，相互之間結(jié)合得更加緊密，并且納米涂層中的裂縫和孔隙相對(duì)更細(xì)、更少，所以涂層表現(xiàn)得更加致密，硬度更高；而傳統(tǒng)涂層中含有大量的未熔化顆粒，相互之間結(jié)合得較為松散，所以其硬度較低，兩種涂層的斷裂橫截面和表面形貌如圖20所示。

納米涂層之所以比傳統(tǒng)涂層應(yīng)用更加廣泛，不僅僅是因?yàn)槠湓诹W(xué)性能上的優(yōu)勢(shì)，更重要的是其表現(xiàn)出了更加適宜在熱障涂層服役環(huán)境中的使用性能，如隔熱、抗熱震性和抗高溫氧化等性能。Huang等[58]在實(shí)驗(yàn)中分別測(cè)試了納米涂層和傳統(tǒng)涂層燒結(jié)前后的熱導(dǎo)率，在燒結(jié)之前，納米涂層和傳統(tǒng)涂層的熱導(dǎo)率分別為1.25、1.4 W/(m·K)；當(dāng)在1 100 ℃下燒結(jié)處理500 h后，2種涂層都表現(xiàn)出了熱導(dǎo)率增加的趨勢(shì)，分別為1.8、3W/(m·K)?？梢?，納米涂層比傳統(tǒng)涂層有更低的熱導(dǎo)率，在燒結(jié)前后，其比傳統(tǒng)涂層的熱導(dǎo)率分別低11%和40%左右，這就意味著納米涂層擁有更好的隔熱性能，可以最大程度上減少基體材料因高溫而受到的損傷，從而延長(zhǎng)其使用壽命，2種涂層燒結(jié)前后的熱導(dǎo)率變化如圖21所示?？梢钥闯?，納米結(jié)構(gòu)的TBC比傳統(tǒng)的TBC具有更低的熱導(dǎo)率[59-60]。此外，在此實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)納米涂層比傳統(tǒng)涂層表現(xiàn)出相對(duì)更好的抗熱震性能，但是納米涂層具有極大的不穩(wěn)定性。當(dāng)溫度條件為1 300～1 350 ℃/900～950 ℃（前者為陶瓷面層加熱溫度，后者為基體加熱溫度，這種加熱方式是為了模擬實(shí)際應(yīng)用中TBC的熱條件），樣品厚度為700 μm時(shí)（黏結(jié)層為200 μm，頂層為500 μm），傳統(tǒng)TBC在750～800次循環(huán)后失效，而納米涂層在432～930次循環(huán)后失效。

圖19 納米氧化鋯噴涂前后的SEM圖像[54]

圖20 氧化鋯涂層的SEM形貌

圖21 傳統(tǒng)和納米結(jié)構(gòu)TBC在1 100 ℃、500 h燒結(jié)處理前后的熱導(dǎo)率比較[58]

納米結(jié)構(gòu)涂層是否有更好的抗熱震性能，上述實(shí)驗(yàn)結(jié)論顯然無法讓人信服。Wang等[61]在實(shí)驗(yàn)中進(jìn)一步證明了納米涂層具有更高的抗熱震性能（涂層的抗熱震性通過熱沖擊循環(huán)次數(shù)來評(píng)估），納米結(jié)構(gòu)涂層與傳統(tǒng)涂層厚度分別為100、300、500 μm，將其在 1 200 ℃下加熱5 min，然后快速淬火，反復(fù)進(jìn)行，直到涂層因開裂或剝落而失效。在熱震實(shí)驗(yàn)中，隨著涂層厚度的增加、納米涂層分別經(jīng)歷了52、11、6個(gè)熱循環(huán)后因開裂或剝落而失效，而傳統(tǒng)涂層僅經(jīng)歷了25、2、1個(gè)循環(huán)后便已失效。納米結(jié)構(gòu)涂層除了具有優(yōu)于傳統(tǒng)涂層的熱導(dǎo)率與抗熱震性能，其黏合強(qiáng)度與抗高溫氧化性也具有一定的優(yōu)勢(shì)。Jie等[62]將納米涂層和傳統(tǒng)涂層在1 100 ℃下進(jìn)行了高溫循環(huán)氧化試驗(yàn)，得到了單位面積的質(zhì)量變化與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系，如圖22所示。傳統(tǒng)的隔熱涂層在34次循環(huán)后出現(xiàn)了拐點(diǎn)，涂層質(zhì)量開始下降，這也意味著涂層開始剝落，而納米結(jié)構(gòu)的涂層在將近75次循環(huán)后才出現(xiàn)拐點(diǎn)。在300次循環(huán)測(cè)試結(jié)束時(shí)，2種結(jié)構(gòu)的所有表面涂層幾乎都被剝落，但顯然在整個(gè)測(cè)試過程中，納米結(jié)構(gòu)涂層表現(xiàn)出更好的抗熱循環(huán)氧化性能和更長(zhǎng)的熱循環(huán)壽命。納米結(jié)構(gòu)的微結(jié)構(gòu)已被證明具有比傳統(tǒng)微結(jié)構(gòu)更長(zhǎng)的熱循環(huán)壽命[63-64]。

圖22 納米結(jié)構(gòu)和傳統(tǒng)TBC在1 100 ℃的循環(huán)過程中的動(dòng)力學(xué)特性[62]

TBC的質(zhì)量和進(jìn)一步性能在很大程度上取決于涂層和基底之間的黏附力[65-66]。因此，考慮黏合強(qiáng)度對(duì)于提高TBC系統(tǒng)的可靠性和壽命性能至關(guān)重要。Ghasemin等[57]對(duì)納米涂層與傳統(tǒng)涂層進(jìn)行了結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試，5組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中，忽略1組黏結(jié)劑失效的情況，其余4組實(shí)驗(yàn)納米涂層和傳統(tǒng)涂層的平均黏結(jié)強(qiáng)度分別為38.12、24.60 MPa，納米涂層表現(xiàn)出比傳統(tǒng)涂層約1.5倍的平均結(jié)合強(qiáng)度。之所以納米涂層的黏合強(qiáng)度更高，通過觀察納米涂層的微觀結(jié)構(gòu)時(shí)發(fā)現(xiàn)，其具有典型的雙峰微結(jié)構(gòu)，這一部分區(qū)域主要由非熔融或部分熔融的顆粒（納米區(qū)）組成，保留了初始粉末的納米結(jié)構(gòu)，如圖23a所示，這種微結(jié)構(gòu)可以有效地阻止裂紋的擴(kuò)展，從而提高納米涂層的黏合強(qiáng)度[56,58]。此外，熱噴涂納米材料的最大挑戰(zhàn)之一是保留初始原料的納米粉末，因?yàn)橛善渲苽涞募{米涂層中含有非熔融顆粒構(gòu)成的雙峰結(jié)構(gòu)，其不但可以阻止微裂紋的擴(kuò)展，還可以保留涂層中的非轉(zhuǎn)變型四方相（t′）[67]。t′-ZrO2相在TBC中被認(rèn)為是一種很重要的相，因?yàn)槠渚哂歇?dú)特的鐵彈性增韌機(jī)制，相比于氧化鋯的其他相，它表現(xiàn)出更高的熱膨脹系數(shù)、更低的熱導(dǎo)率和更長(zhǎng)的熱循環(huán)壽命[57]。根據(jù)Ghasemi等[57]的報(bào)道，傳統(tǒng)的涂層主要由不可轉(zhuǎn)變型的四方相（t′）組成，但從涂層中可以檢測(cè)到非常弱的單斜相衍射峰，這顯然不利于在涂層中的應(yīng)用，而由納米結(jié)構(gòu)涂層全部由不可轉(zhuǎn)變型的四方相（t′）組成。Jiang等[68]使用空氣等離子噴涂（APS）的4YSZ納米涂層，其在1 473 K熱處理后，沒有觀察到單斜相的存在，全部由非轉(zhuǎn)變型四方相（t′）結(jié)構(gòu)組成，并且其表現(xiàn)出了低熱導(dǎo)率、高熱膨脹系數(shù)和異常高的斷裂韌性的特征[69]。

雖然納米材料所制備的涂層表現(xiàn)出了比傳統(tǒng)涂層更加優(yōu)異的性能，使其更加適合在熱障涂層領(lǐng)域中應(yīng)用。盡管如此，納米結(jié)構(gòu)涂層在實(shí)際應(yīng)用中仍存在一些缺陷，特別是它們的長(zhǎng)期穩(wěn)定性較差，納米結(jié)構(gòu)涂層中的納米顆粒在高溫下會(huì)快速生長(zhǎng)。Wu等[70]在研究中也證實(shí)了這個(gè)結(jié)論，當(dāng)納米結(jié)構(gòu)涂層在1 200 ℃下熱處理超過10 h后，納米顆粒會(huì)逐漸消失。當(dāng)納米涂層失去納米顆粒后，便和傳統(tǒng)涂層沒有太大的區(qū)別，在一定的應(yīng)用環(huán)境下，仍會(huì)出現(xiàn)涂層破裂、脫落或失效，從而失去保護(hù)基體材料的效果。因此，在未來的研究發(fā)展中，納米結(jié)構(gòu)涂層仍有巨大的探索空間，如何維持納米顆粒在高溫等極端環(huán)境下的穩(wěn)定性，如何更好地保護(hù)基體材料、延長(zhǎng)其使用壽命仍是研究的重點(diǎn)。

圖23 氧化鋯涂層FESEM顯微照片[57]

3.2 空心氧化鋯基涂層

空心氧化鋯材料與同等質(zhì)量的致密顆粒相比，空心球粉體（HS）比實(shí)心粉體具有更大的粒徑和加熱面積[41]，表面更加光滑，球形度更高，具有更好的流動(dòng)速度和熔化性能[10,46]，并且由空心粉體制備的涂層也表現(xiàn)出了較低的熱導(dǎo)率、較高的孔隙率和良好的抗熱沖擊能力[10,71]，這些不同于實(shí)心粉末涂層的獨(dú)特性能決定了其在熱障涂層領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用空間與巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

在等離子噴涂過程中，細(xì)小的金屬或非金屬顆粒被送入等離子射流中，在那里它們被熔化并加速推進(jìn)撞擊基材，形成薄的碎片。涂層是通過液滴的連續(xù)沉積形成的，因此涂層質(zhì)量在很大程度上取決于液滴與基材之間的撞擊、鋪展和凝固情況。由于在等離子噴涂制備涂層的過程中，顆粒與基板的撞擊、鋪展和凝固情況僅發(fā)生在幾微秒內(nèi)，再加上設(shè)備的限制，所以很難通過實(shí)驗(yàn)去徹底了解涂層成型過程[72]。除了大量的實(shí)驗(yàn)研究之外，建立數(shù)值模型對(duì)其分析預(yù)測(cè)也是優(yōu)化工藝參數(shù)和提高涂層質(zhì)量的重要方法。根據(jù)Kumar等[73]的報(bào)道，涂層質(zhì)量與液滴撞擊在基材上的飛濺狀態(tài)有關(guān)，空心液滴與致密的液滴相比，前者會(huì)在中心處產(chǎn)生較大的飛濺，形成較小的最終飛濺直徑，更厚和更均勻的飛濺，這也意味著空心粉體可以沉積出表面更加均勻的涂層?？招难趸喤c實(shí)心氧化鋯粉體在等離子噴涂過程中熔滴撞擊基材表面的鋪展模擬過程如圖24所示。

此外，在沉積過程中，當(dāng)空心粉體外殼厚度為5～10 μm時(shí)，便可以認(rèn)為其能夠被加熱到相同的溫度且均勻熔化，并且空心液滴與基體碰撞時(shí)形成的氧化鋯飛濺物，經(jīng)擴(kuò)散、凝固在基體表面后具有更加穩(wěn)定的特性[74]。Nasiri等[75]在實(shí)驗(yàn)和數(shù)值分析中也發(fā)現(xiàn)，空心和致密液滴密撞擊在基板上的影響差異很大。除此之外，等離子噴涂過程中的速度和溫度對(duì)粉體具有較大的影響。有報(bào)道稱，顆粒的低沖擊速度會(huì)減緩液滴殼的破裂[76]，而高沖擊速度會(huì)導(dǎo)致沉積顆粒的逆向射流及飛濺程度加劇[77]。Patel等[78]模擬了溫度與速度對(duì)空心與實(shí)心氧化鋯粉體在噴涂過程中的影響，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)空心液滴的沖擊速度為49.2 m/s時(shí)，溫度增加的情況下（3 311～3 600 K），高溫下基板熔化深度和表面熔化直徑分別是低溫下的4倍和2.6倍。這是因?yàn)橐旱纬跏紲囟仍礁撸旱蔚哪虝r(shí)間越長(zhǎng)，其擴(kuò)散時(shí)間也隨之延長(zhǎng)。當(dāng)空心液滴溫度為3 450 K，

圖24 空心熔滴和實(shí)心熔滴與基體碰撞鋪展凝固過程模擬[73]

為了制備出高性能的空心氧化鋯涂層，研究人員采用空心球粉體與致密粉體分別制備涂層并比較其性能，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，由空心粉體制備的涂層普遍具有孔隙率高的現(xiàn)象，孔隙率在相當(dāng)程度上影響了涂層的熱導(dǎo)率和強(qiáng)度特性。研究表明，在總孔隙率相同的情況下，由空心粉末獲得的涂層具有較低的熱導(dǎo)率[79]?？招姆垠w制備的涂層與實(shí)心粉體制備的涂層相比之所以會(huì)有較高的總孔隙率，這是因?yàn)榭招呐c實(shí)心液滴在與基體發(fā)生碰撞時(shí)，其飛濺特性有根本的不同，從而導(dǎo)致在形成涂層中微空洞和微裂縫的數(shù)量增加，并且以球狀孔隙居多[79-80]。Ercan等[81]在實(shí)驗(yàn)中分別用空心與實(shí)心粉體制備涂層，也發(fā)現(xiàn)了相同的現(xiàn)象，由空心粉體所制備的涂層也有較高的孔隙率，并且其熱導(dǎo)率相對(duì)較低。4種不同粉末形態(tài)制備而成的涂層熱導(dǎo)率如圖25所示，F(xiàn)C為熔煉粉碎法制造的不規(guī)則的多面體顆粒，SG為溶膠-凝膠技術(shù)制備的均勻球形顆粒，AS為團(tuán)聚燒結(jié)技術(shù)制備的表面粗糙的球形顆粒，HOSP為噴霧干燥和等離子致密化得到的空心球顆粒。一般來說，涂層的高孔隙率就在一定程度上意味著較高的熱導(dǎo)率，但是對(duì)于空心粉體涂層來說，這樣的可能并不全面。Ercan等[82]注意到，盡管由空心粉末沉積的涂層比實(shí)心粉末涂層具有更高的孔隙率，但是這2種涂層在 1 000 ℃ 下熱處理后測(cè)得的熱導(dǎo)率幾乎沒有差異，但是當(dāng)溫度升高至1 400 ℃后，空心球粉體沉積的涂層卻比實(shí)心粉體沉積的涂層具有更低的熱導(dǎo)率，并且表現(xiàn)出了相對(duì)更好的抗高溫?zé)Y(jié)性能。既然不能用高孔隙率與高熱導(dǎo)率來描述空心球形粉體涂層，那么探究其熱導(dǎo)率低的原因在熱障涂層領(lǐng)域就變得非常必要。根據(jù)報(bào)道[83-84]，中空球形顆粒不僅可以改善沉積過程中顆粒的熔化和壓扁行為，并且這些顆粒在等離子體流中比實(shí)心顆粒更容易熔化，而且比相同直徑的實(shí)心顆粒能夠產(chǎn)生更薄的碎片，并且由這種薄片組成的涂層具有非常低的熱導(dǎo)率。此外，Wang等[84-85]在制備涂層時(shí)還發(fā)現(xiàn)，通過不同方法制備的氧化鋯粉末去分別沉積涂層，空心球粉體涂層具有最低的彈性模量：FC＞SOL-GEL＞SINTERED＞HOSP，如圖26所示。

盡管基于氧化鋯粉體制備的熱障涂層具有相對(duì)較低的熱導(dǎo)率，這也將允許基體材料在更高的溫度下工作，并減少冷卻空氣的要求，從而提高熱力學(xué)效率，并且由于較低的金屬基體表面溫度，從而延長(zhǎng)了其使用壽命。然而，由氧化鋯空心粉體制備而成的熱障涂層具有較高的總孔隙率，并且在這之中包含較多的球狀孔隙。一般來說，球狀孔隙是不可控的，也是不可取的，因?yàn)樗鼈兲峁┝斯收习l(fā)生的場(chǎng)所（球狀孔隙來源于氣體夾帶和層間孔隙，由于某些地方的黏附不當(dāng)），如圖27所示[86]。另外，涂層具有較高的孔隙率，將會(huì)影響其致密程度，降低其顯微硬度。此外，與實(shí)心粉體涂層相比，空心粉體涂層具有相對(duì)較低的熱循環(huán)壽命和較高的楊氏模量，這不僅減少了涂層對(duì)基體材料的保護(hù)周期，還顯示出其較低的應(yīng)變和損傷容限。較大的壓痕應(yīng)力場(chǎng)表明，由空心球粉末沉積而成的熱障涂層中的缺陷（一般指孔隙和微裂紋）具有較小的應(yīng)力消除效果[87]，所以在研發(fā)氧化鋯空心粉體之時(shí)，保留其低熱導(dǎo)率且降低其孔隙率，提高其顯微硬度將是最主要的探索方向之一。

圖25 4種涂層系統(tǒng)有效導(dǎo)熱率的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較[84]

圖26 氧化鋯涂層的有效彈性模量模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比[84]

3.3 氧化鋯增韌涂層

氧化鋯是一種多晶氧化物，其晶型結(jié)構(gòu)極易隨著溫度的改變而變化。當(dāng)在室溫下穩(wěn)定的單斜相（M）被加熱到1 170 ℃左右時(shí)，會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较啵═），同時(shí)體積將會(huì)減??；當(dāng)溫度繼續(xù)升高到2 370 ℃左右時(shí)，由T轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较啵–）；當(dāng)溫度降低時(shí)，C轉(zhuǎn)變?yōu)門，在室溫下又轉(zhuǎn)變?yōu)镸相，同時(shí)體積膨脹。這些因相變而引起的體積變化將會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力集中和涂層故障發(fā)生[88]。在不同溫度下，氧化鋯晶體轉(zhuǎn)變?nèi)鐖D28所示。

自Garvie等[90]在論文中首次報(bào)道了氧化鋯的轉(zhuǎn)化增韌后，大量學(xué)者對(duì)氧化鋯相變加強(qiáng)機(jī)制等方面展開了深入的研究。氧化鋯陶瓷的轉(zhuǎn)化增韌，主要是T與M的轉(zhuǎn)化，這些論述在文獻(xiàn)中具有詳細(xì)的說明[91-92]。研究發(fā)現(xiàn)，向氧化鋯晶格中加入較大半徑陽離子或較低價(jià)金屬氧化物，可以將四方相和立方相在室溫下穩(wěn)定[93]，從而防止或減少因單斜相的存在而產(chǎn)生的體積變化，常用穩(wěn)定劑有CaO、MgO、Y2O3和 CeO2等，其中應(yīng)用最廣泛的為YSZ涂層。除此之外，穩(wěn)定四方相的另一種方法是將四方相的晶粒尺寸減小到納米級(jí)[94]。根據(jù)Mcpherson[95]的報(bào)道，含有6%～8% Y2O3的熱障涂層幾乎完全由在t-ZrO2組成，并且t-ZrO2比c-ZrO2具有更高的熱膨脹系數(shù)。此外，含有10%～ 15 % CeO2的ZrO2涂層含有很大比例的t-ZrO2，并且它們的斷裂韌性增強(qiáng)[96]。Zhao等[97]研究了含3%和5% Y2O3氧化鋯涂層的相結(jié)構(gòu)和微結(jié)構(gòu)演變，3YSZ和5YSZ涂層主要呈現(xiàn)四方相（T）和小部分的立方相（C）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，盡管3YSZ涂層更容易發(fā)生單斜相變，但它比5YSZ涂層具有更好的抗熱震性。由此可見，釔含量較低的涂層可望獲得較長(zhǎng)的熱沖擊壽命。Yang等[98]報(bào)道了8YSZ和20YSZ涂層在高溫下的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的演變，結(jié)果表明，8YSZ涂層主要由四方相（T）組成，并且在燒結(jié)過程中發(fā)生了從四方相到立方相和單斜相的顯著相變，這也導(dǎo)致其發(fā)生了體積膨脹現(xiàn)象，而20YSZ涂層主要穩(wěn)定的立方相（C）組成，在燒結(jié)過程中也未發(fā)現(xiàn)單斜相的轉(zhuǎn)變。此外，根據(jù)Scott等[99]報(bào)道，釔質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于18%的YSZ涂層在熱力學(xué)上表現(xiàn)為穩(wěn)定的立方相（C），這也與上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。關(guān)于氧化鋯相變?cè)鲰g的報(bào)道絕大多數(shù)集中于YSZ涂層，除了研究釔含量的不同，還有將其他稀土離子摻雜在YSZ中的研究，包括單元摻雜CeO2[100]、Gd2O3[101-102]、La2O3[103-104]，雙元摻雜Gd2O3、Yb2O3[105]、CeO2、Sc2O3[106]和多元摻雜等[107]。

圖27 空心粉體氧化鋯（等離子球化工藝制備）涂層的橫截面顯微照片[86]

圖28 氧化鋯晶體轉(zhuǎn)變示意圖[89]

氧化鋯體系的材料在熱障涂層中的應(yīng)用是復(fù)雜的，在制備過程中，除了要考慮到初始氧化鋯粉體形態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)制備涂層的影響之外，還要考慮到其本身在高溫下易相變的特殊性或者兩者的相互影響作用，綜合整體情況來達(dá)到最佳的涂層制備效果。

3.4 氧化鋯涂層殘余應(yīng)力模擬分析

氧化鋯體系材料的優(yōu)異性能使其得到了深入的研究與巨大的發(fā)展，這些研究包括上文敘述的由納米粉體和空心粉體制備而成的涂層，也包括通過摻雜其他元素改變氧化鋯晶體結(jié)構(gòu)的相變?cè)鲰g。經(jīng)過數(shù)十年的研究，涂層的性能也從這些方面得到了極大的提高，進(jìn)一步滿足了氧化鋯涂層在熱障涂層領(lǐng)域的應(yīng)用要求，但不論是納米涂層，還是空心涂層都難以避免殘余應(yīng)力的產(chǎn)生。殘余應(yīng)力大都發(fā)生在陶瓷層與黏結(jié)層或黏結(jié)層與基體的交界處，它會(huì)導(dǎo)致涂層工件變形、涂層開裂或剝落，從而失去保護(hù)基體材料的作用。殘余應(yīng)力的形成在噴涂過程中是非常復(fù)雜的，它受到很多特性的影響，如涂層厚度、涂層材料、冷卻速率等，并且其對(duì)涂層的黏合強(qiáng)度、黏結(jié)強(qiáng)度、抗熱震性、熱疲勞壽命、耐腐蝕性、耐磨性和使用壽命有巨大的影響[108-110]。為了改善TBC的性能，以達(dá)到長(zhǎng)期使用涂層或延長(zhǎng)其使用壽命的目的，所以模擬殘余應(yīng)力并了解涂層失效機(jī)制是非常重的。

涂層中的殘余應(yīng)力難以避免，通過有限元分析模擬不同參數(shù)對(duì)殘余應(yīng)力的影響，以期避免或減少殘余應(yīng)力的存在，延長(zhǎng)涂層的使用壽命[111-113]。Seo等[114]通過有限元方法模擬了YSZ梯度涂層的殘余應(yīng)力分布，結(jié)果表明，最大的徑向應(yīng)力在試樣的表面或附近，在這可能會(huì)導(dǎo)致表面產(chǎn)生裂紋，最大的軸向應(yīng)力和剪切應(yīng)力在試樣的邊緣，這可能會(huì)導(dǎo)致涂層剝落，并且發(fā)現(xiàn)涂層的結(jié)合強(qiáng)度隨著梯度涂層中Y含量的增加（25%～100%）而逐漸增加。Zhang等[115]通過建模分析了ZrO2/NiCoCrAlY梯度涂層的殘余應(yīng)力分布，模擬結(jié)果顯示，所有涂層界面的邊緣處都有明顯的應(yīng)力集中，并且發(fā)現(xiàn)陶瓷層與黏結(jié)層之間較慢的冷卻速率將會(huì)導(dǎo)致較低的殘余應(yīng)力。ZHU等[116]將TBC系統(tǒng)在溫度為20～1 000 ℃下加熱120 min，并在相同的條件下進(jìn)行冷卻。模擬結(jié)果表明，在熱循環(huán)過程中，應(yīng)力分布基本保持不變，但在熱循環(huán)冷卻后殘余應(yīng)力急劇增加。Dong等[117]通過有限元方法建立了平面和曲面界面模型，模擬了ZrO2/NiCoCrAlY熱障涂層在熱循環(huán)過程中的殘余應(yīng)力分布。模擬結(jié)果顯示，在黏結(jié)層和頂部陶瓷層之間的界面殘余應(yīng)力較高，并且彎曲界面的殘余應(yīng)力大于平面界面，應(yīng)力主要集中在凹槽處。此外，由于TBC中熱生長(zhǎng)氧化物層的存在，涂層殘余應(yīng)力明顯增加。

關(guān)于氧化鋯殘余應(yīng)力的模擬分析，除了上述研究之外，還有針對(duì)其他因素的模擬研究，如氧化鋯沉積厚度、沉積溫度、基體厚度[118]，液滴撞擊基體飛濺、凝固過程中產(chǎn)生的高熱梯度[119]，涂層和基底之間的熱膨脹系數(shù)（CTE）差異，基體幾何形狀和預(yù)處理[120-122]，梯度涂層的成分和厚度[123-124]等。

涂層制備過程中難以避免殘余應(yīng)力的產(chǎn)生，它受眾多因素的影響，并且殘余應(yīng)力的存在將會(huì)增加涂層開裂或脫落的風(fēng)險(xiǎn)，因此通過建模分析殘余應(yīng)力對(duì)提升涂層性能和使用壽命具有極其重要的意義。

4 結(jié)論及展望

氧化鋯作為發(fā)動(dòng)機(jī)等熱端部件的隔熱涂層，表現(xiàn)出比其他材料更優(yōu)異的性能，如低熱導(dǎo)率、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性、高的斷裂韌性和抗熱震性等，因此對(duì)于氧化鋯基熱障涂層的應(yīng)用將會(huì)越來越廣泛。根據(jù)專業(yè)人員的預(yù)測(cè)，在未來的發(fā)展中，航空燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)、發(fā)電燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)將會(huì)帶來巨大的效益，可以預(yù)見，在不久的將來對(duì)熱障涂層的需求上升將是合理的，所以對(duì)其進(jìn)行深入研究是非常有必要的。正如上文所述，涂層的性能與頂部陶瓷層的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，而后者又受陶瓷粉末形態(tài)的影響，所以性能優(yōu)異的涂層，除了與沉積涂層過程中的工藝參數(shù)有關(guān)，最重要的還是與原始粉末的性能相關(guān)。

本文綜述了不同制粉工藝的流程，分別介紹了影響氧化鋯粉末形態(tài)結(jié)構(gòu)、大小粒度的因素，歸納了不同工藝及產(chǎn)物的優(yōu)缺點(diǎn)及相關(guān)性，并將不同粉末制備出的涂層分別與傳統(tǒng)微結(jié)構(gòu)涂層進(jìn)行了性能對(duì)比。不管是制備空心粉體還是實(shí)心粉體，漿液的制備情況對(duì)氧化鋯產(chǎn)物的影響最大，確切地說是分散劑、黏結(jié)劑等摻雜劑濃度和固含量的選擇；其次，后續(xù)的熱處理溫度對(duì)粉體性能也有較大的影響；除此之外，在制備空心粉體時(shí)，不同設(shè)備的參數(shù)也會(huì)對(duì)最終產(chǎn)物產(chǎn)生較大影響。由不同工藝制備出的不同粉體應(yīng)用在熱障涂層領(lǐng)域時(shí)，性能雖有所提高，但是也不能完全滿足在服役環(huán)境下的使用要求。例如納米粉體制備出的熱障涂層表觀密度較高，硬度較大，但隔熱性能較差，空心粉體制備而成的涂層熱導(dǎo)率較低，但是含有較高的孔隙率，其中以球狀孔隙居多，這將會(huì)降低涂層的表觀密度，并且在孔隙處極易發(fā)生故障。為了制備出更好的氧化鋯涂層應(yīng)用在熱障涂層領(lǐng)域，對(duì)原始粉體的研究更深入一些顯然是有必要的，結(jié)合現(xiàn)有的工藝，對(duì)后續(xù)氧化鋯粉體及其制備的熱障涂層研究提出如下展望。

1）傳統(tǒng)制粉工藝生產(chǎn)出納米氧化鋯的過程中，常常需要加入添加劑來獲得更好的產(chǎn)物，但是添加劑往往會(huì)對(duì)粉末性能產(chǎn)生影響，并且制備出的粉末普遍存在團(tuán)聚、易長(zhǎng)大的問題。因此，在后續(xù)的研究中，在滿足經(jīng)濟(jì)效益的前提下，減少甚至不使用添加劑，探索新型綠色添加劑，或者利用其他輔助條件對(duì)漿液進(jìn)行處理，如加溫、加壓等，這些都可以作為制粉研究的新方向。

2）優(yōu)化原有的制粉工藝，或者將其與現(xiàn)代技術(shù)相結(jié)合。傳統(tǒng)工藝成熟，可以批量生產(chǎn)是其優(yōu)點(diǎn)，但是無法精確控制粉體的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和粒度。正在發(fā)展的3D打印技術(shù)具有塑造復(fù)雜、精確產(chǎn)品的特點(diǎn)，而且其也是通過漿液來制備產(chǎn)品，這與現(xiàn)有制粉工藝具有相同的基礎(chǔ)步驟。若是能將二者結(jié)合，將會(huì)使制粉工藝有一個(gè)飛躍的提升。

3）研究新型粉體結(jié)構(gòu)也是一個(gè)重要的突破點(diǎn)，現(xiàn)有的納米粉體與空心粉體都是傳統(tǒng)粉體的優(yōu)化，多孔粉體只有很少的報(bào)道，多孔粉體具有高孔隙可以滿足隔熱性能的需要，其多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)又在一定程度上增強(qiáng)力學(xué)性能，所以納米結(jié)構(gòu)的多孔粉末也可以作為未來研究的方向之一。

4）制粉工藝不應(yīng)局限于現(xiàn)有的體系之中，最終的目的是服務(wù)于熱障涂層，借鑒于涂層的自修復(fù)微膠囊，可以在現(xiàn)有的空心粉體之內(nèi)嵌入膠囊愈合劑，從另一角度提升涂層性能。

[1] SCHULZ U, LEYENS C, FRITSCHER K, et al. Some Recent Trends in Research and Technology of Advanced Thermal Barrier Coatings[J]. Aerospace Science and Technology, 2003, 7(1): 73-80.

[2] SCHWEDA M, BECK T, MALZBENDER J, et al. Damage Evolution of a Thermal Barrier Coating System with 3-Dimensional Periodic Interface Roughness: Effects of Roughness Depth, Substrate Creep Strength and Pre- Oxidation[J]. Surface and Coatings Technology, 2015, 276: 368-373.

[3] BAKAN E, VA?EN R. Ceramic Top Coats of Plasma- Sprayed Thermal Barrier Coatings: Materials, Processes, and Properties[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2017, 26(6): 992-1010.

[4] 石清云. 高溫相穩(wěn)定化氧化鋯粉末及熱障涂層的制備和性能研究[D]. 長(zhǎng)沙: 湖南大學(xué), 2018. SHI Qing-yun. Preparation and Properties of High Temp-erature Stabilized Zirconia Powder and Thermal Barrier Coating[D]. Changsha: Hunan University, 2018.

[5] ZHANG Xiu-ping, WU Xin, SHI Jing. Additive Manu-facturing of Zirconia Ceramics: A State-of-the-Art Review[J]. Journal of Materials Research and Techn-ology, 2020, 9(4): 9029-9048.

[6] QIN Wei, MAJIDI H, YUN J, et al. Electrode Effects on Microstructure Formation during Flash Sintering of Yttrium-Stabilized Zirconia[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2016, 99(7): 2253-2259.

[7] SCHWINGEL D, TAYLOR R, HAUBOLD T, et al. Mechanical and Thermophysical Properties of Thick PYSZ Thermal Barrier Coatings: Correlation with Micro-structure and Spraying Parameters[J]. Surface and Coati-ngs Technology, 1998, 108-109: 99-106.

[8] KOLLENBERG W, DECKER J. Influence of Powder- Characteristics on the Microstructure of Ceramic Plasma Spray Coatings[J]. Fresenius′ Journal of Analytical Chemistry, 1993, 346(1): 327-333.

[9] BERTRAND G, BERTRAND P, ROY P, et al. Low Conductivity Plasma Sprayed Thermal Barrier Coating Using Hollow Psz Spheres: Correlation between Therm-ophysical Properties and Microstructure[J]. Surface and Coatings Technology, 2008, 202(10): 1994-2001.

[10] ZHANG Xiao-feng, ZHOU Ke-song, CHANG Fa, et al. Yttria-Stabilized-Zirconia Hollow Spheres Prepared by Atmospheric Plasma Spray[J]. Particuology, 2014, 14: 57-62.

[11] ROY P, BERTRAND G, CODDET C. Spray Drying and Sintering of Zirconia Based Hollow Powders[J]. Powder Technology, 2005, 157(1/2/3): 20-26.

[12] HUA Zi-le, WANG X M, XIAO Ping, et al. Solvent Effect on Microstructure of Yttria-Stabilized Zirconia (YSZ) Particles in Solvothermal Synthesis[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2006, 26(12): 2257-2264.

[13] FOO Y T, ABDULLAH A Z, AMINI HORRI B, et al. Optimised Co-Precipitation Synthesis Condition for Oxalate-Derived Zirconia Nanoparticles[J]. Ceramics International, 2019, 45(17): 22930-22939.

[14] CELZARD A, MARêCHé J F. Applications of the Sol-Gel Process Using Well-Tested Recipes[J]. Journal of Chemical Education, 2002, 79(7): 854.

[15] TYAGI B, SIDHPURIA K, SHAIK B, et al. Synthesis of Nanocrystalline Zirconia Using Sol–Gel and Precipitation Techniques[J]. Industrial & Engineering Chemistry Rese-arch, 2006, 45(25): 8643-8650.

[16] BATOOL T, BUKHARI B S, RIAZ S, et al. Microwave Assisted Sol-Gel Synthesis of Bioactive Zirconia Nanoparticles-Correlation of Strength and Structure[J]. Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials, 2020, 112: 104012.

[17] MAMIVAND M, ASLE ZAEEM M, EL KADIRI H, et al. Phase Field Modeling of the Tetragonal-to-Monoclinic Phase Transformation in Zirconia[J]. Acta Materialia, 2013, 61(14): 5223-5235.

[18] KAZEMI F, ARIANPOUR F, TAHERI M, et al. Effects of Chelating Agents on the Sol-Gel Synthesis of Nano- Zirconia: Comparison of the Pechini and Sugar-Based Methods[J]. International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials, 2020, 27(5): 693-702.

[19] R?ILEANU M, TODAN L, CRI?AN D, et al. Sol-Gel Zirconia Nanopowders with Α-Cyclodextrin as Organic Additive[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2012, 517: 157-163.

[20] HESHMATPOUR F, AGHAKHANPOUR R B. Synthesis and Characterization of Nanocrystalline Zirconia Powder by Simple Sol-Gel Method with Glucose and Fructose as Organic Additives[J]. Powder Technology, 2011, 205 (1/2/3): 193-200.

[21] AGILANDESWARI K, RUBAN KUMAR A. Optical, Electrical Properties, Characterization and Synthesis of Ca2Co2O5by Sucrose Assisted Sol Gel Combustion Method[J]. Advanced Powder Technology, 2014, 25(3): 904-909.

[22] SUCIU C, GAGEA L, HOFFMANN A C, et al. Sol-Gel Production of Zirconia Nanoparticles with a New Organic Precursor[J]. Chemical Engineering Science, 2006, 61(24): 7831-7835.

[23] SUCIU C, HOFFMANN A C, VIK A, et al. Effect of Calcination Conditions and Precursor Proportions on the Properties of YSZ Nanoparticles Obtained by Modified Sol-Gel Route[J]. Chemical Engineering Journal, 2008, 138(1/2/3): 608-615.

[24] DAVAR F, HASSANKHANI A, LOGHMAN-ESTARKI M R. Controllable Synthesis of Metastable Tetragonal Zirconia Nanocrystals Using Citric Acid Assisted Sol-Gel Method[J]. Ceramics International, 2013, 39(3): 2933- 2941.

[25] ZHANG yun feng, WANG kai jun, HU Jin. Effect of Ball Milling on the Properties of Zirconia Powder Prepared by Alcohol-Aqueous Coprecipitation Method[J]. Key Engin-eering Materials, 2013, 544: 34-37.

[26] REZAEI M, ALAVI S M, SAHEBDELFAR S, et al. Effect of Process Parameters on the Synthesis of Meso-porous Nanocrystalline Zirconia with Triblock Copolymer as Template[J]. Journal of Porous Materials, 2008, 15(2): 171-179.

[27] RAMACHANDRAN M, SUBADEVI R, LIU Wei-ren, et al. Facile Synthesis and Characterization of ZrO? Nanoparticles via Modified Co-Precipitation Method[J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2018, 18(1): 368-373.

[28] R?ILEANU M, TODAN L, VOICESCU M, et al. Sol-Gel Zirconia-Based Nanopowders with Potential Applications for Sensors[J]. Ceramics International, 2015, 41(3): 4381-4390.

[29] DESHMANE V G, ADEWUYI Y G. Synthesis of Thermally Stable, High Surface Area, Nanocrystalline Mesoporous Tetragonal Zirconium Dioxide (ZrO2): Effects of Different Process Parameters[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2012, 148(1): 88-100.

[30] LOGHMAN-ESTARKI M R, POURBAFRANY M, SHOJA RAZAVI R, et al. Preparation of Nanostructured YSZ Granules by the Spray Drying Method[J]. Ceramics International, 2014, 40(2): 3721-3729.

[31] OBERACKER R. Powder Compaction by Dry Press-ing[J]. Ceramics Science and Technology, 2011, 3: 3-37.

[32] ANANDHARAMAKRISHNAN C, ISHWARYA S P. Spray Drying Techniques for Food Ingredient Encaps-ulation[M]. New York: John Wiley & Sons, 2015.

[33] STUNDA-ZUJEVA A, IRBE Z, BERZINA-CIMDINA L. Controlling the Morphology of Ceramic and Composite Powders Obtained via Spray Drying-a Review[J]. Ceramics International, 2017, 43(15): 11543-11551.

[34] SOSNIK A, SEREMETA K P. Advantages and Challe-nges of the Spray-Drying Technology for the Production of Pure Drug Particles and Drug-Loaded Polymeric Carriers[J]. Advances in Colloid and Interface Science, 2015, 223: 40-54.

[35] CAL K, SOLLOHUB K. Spray Drying Technique. I: Hardware and Process Parameters[J]. Journal of Pharm-aceutical Sciences, 2010, 99(2): 575-586.

[36] SANTOS D, MAURíCIO A C, SENCADAS V, et al. Spray Drying: An Overview[M]. Britain: Intechopen, 2018.

[37] JAMALI H, MOZAFARINIA R, SHOJA-RAZAVI R, et al. Comparison of Hot Corrosion Behaviors of Plasma-Sprayed Nanostructured and Conventional YSZ Thermal Barrier Coatings Exposure to Molten Vanadium Pentoxide and Sodium Sulfate[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2014, 34(2): 485-492.

[38] 王愛娟, 呂宇鵬, 孫瑞雪. 噴霧干燥法制備空心微球型結(jié)構(gòu)材料的研究進(jìn)展[C]// 第十五屆華東地區(qū)熱處理年會(huì)暨華東地區(qū)熱處理年會(huì)三十周年紀(jì)念活動(dòng)論文摘要集. 黃山: [出版者不詳], 2006. WANG Ai-juan, LYU Yu-peng, SUN Rui-xue. Research Progress on the Preparation of Hollow Microsphere Structural Materials by Spray Drying[C]// Proceedings of the 30th Anniversary of the 15th East China Heat Treatment Annual Conference and East China Heat Treatment Annual Conference. Huangshan: [s. n.], 2006.

[39] 李飛, 李雁淮, 徐可為, 等. 氧化鋯空心球粉體制備及其涂層性能研究進(jìn)展[J]. 稀有金屬材料與工程, 2014, 43(12): 3183-3187. LI Fei, LI Yan-huai, XU Ke-wei, et al. Research Progress of the Preparation of Zirconia Hollow Sphere Powder and the Performance of Its Coating[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2014, 43(12): 3183-3187.

[40] MEZHERICHER M, LEVY A, BORDE I. Theoretical Models of Single Droplet Drying Kinetics: A Review[J]. Drying Technology, 2010, 28(2): 278-293.

[41] HANDSCOMB C S, KRAFT M, BAYLY A E. A New Model for the Drying of Droplets Containing Suspended Solids[J]. Chemical Engineering Science, 2009, 64(4): 628-637.

[42] ELVERSSON J, MILLQVIST-FUREBY A, ALDERBORN G, et al. Droplet and Particle Size Relationship and Shell Thickness of Inhalable Lactose Particles during Spray Drying[J]. Journal of Pharmaceutical Sciences, 2003, 92(4): 900-910.

[43] ZHANG Le, YANG Hao, QIAO Xue-bin, et al. Syste-matic Optimization of Spray Drying for YAG Transparent Ceramics[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2015, 35(8): 2391-2401.

[44] SIZGEK E, BARTLETT J R, BRUNGS M P. Production of Titanate Microspheres by Sol-Gel and Spray-Drying[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 1998, 13(1): 1011-1016.

[45] WANG Yang, CHEN Feng-hua, HAN Wei-jian, et al. Carbothermal Synthesis of Zirconium Carbide Hollow Microspheres from Polyzirconoxane and Phenolic Resin by Spray Drying[J]. Ceramics International, 2022, 48(2): 2793-2801.

[46] SOLONENKO O P, GULYAEV I P, SMIRNOV A V. Thermal Plasma Processes for Production of Hollow Spherical Powders: Theory and Experiment[J]. Journal of Thermal Science and Technology, 2011, 6(2): 219-234.

[47] KUMAR S, SELVARAJAN V. Spheroidization of Metal and Ceramic Powders in Thermal Plasma Jet[J]. Computational Materials Science, 2006, 36(4): 451-456.

[48] SHANMUGAVELAYUTHAM G, SELVARAJAN V, PADMANABHAN P V A, et al. Effect of Powder Loading on the Excitation Temperature of a Plasma Jet in DC Thermal Plasma Spray Torch[J]. Current Applied Physics, 2007, 7(2): 186-192.

[49] NAGULIN K, NAZAROV R, EFIMOCHKIN I, et al. Optimization of Radio-Frequency Plasma Parameters for Spheroidization of Zirconium Oxide Powders[J]. Surface and Coatings Technology, 2020, 382: 125196.

[50] SEHHAT M H, CHANDLER J, YATES Z. A Review on ICP Powder Plasma Spheroidization Process Parame-ters[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2022, 103: 105764.

[51] KLINSKAYA-RUDENSKAYA N A, KUZ'MIN B P, TSYMBALIST M M. Investigation of the Metallization of Refractory Powders with a Dispersity from 20 to 100 Mcm in a Low-Temperature Plasma[J]. High Tempe-rature, 1999, 37(3): 450-456.

[52] KHOR K A, YANG J. Plasma Spraying of Samaria- Stabilized Zirconia Powders and Coatings[J]. Materials Letters, 1997, 31(3/4/5/6): 165-171.

[53] GULYAEV I. Experience in Plasma Production of Hollow Ceramic Microspheres with Required Wall Thickness[J]. Ceramics International, 2015, 41(1): 101-107.

[54] DI GIROLAMO G, MARRA F, BLASI C, et al. Micro-structure, Mechanical Properties and Thermal Shock Resistance of Plasma Sprayed Nanostructured Zirconia Coatings[J]. Ceramics International, 2011, 37(7): 2711- 2717.

[55] ZHOU Hong, WANG Jun, HE Bo, et al. Mechanical Properties of Nanostructured Zirconia Coatings Fabri-cated by Air Plasma Spraying[J]. Key Engineering Materials, 2008, 368-372: 1280-1283.

[56] BAIAMONTE L, MARRA F, PULCI G, et al. High Temperature Mechanical Characterization of Plasma- Sprayed Zirconia-Yttria from Conventional and Nanostr-uctured Powders[J]. Surface and Coatings Technology, 2015, 277: 289-298.

[57] GHASEMI R, SHOJA-RAZAVI R, MOZAFARINIA R, et al. Comparison of Microstructure and Mechanical Properties of Plasma-Sprayed Nanostructured and Conve-ntional Yttria Stabilized Zirconia Thermal Barrier Coatings[J]. Ceramics International, 2013, 39(8): 8805- 8813.

[58] HUANG Ji bo, WANG Wei ze, LI Y, et al. Novel- Structured Plasma-Sprayed Thermal Barrier Coatings with Low Thermal Conductivity, High Sintering Resistance and High Durability[J]. Ceramics Internati-onal, 2021, 47(4): 5156-5167.

[59] WANG Yi-xiong, ZHOU Chun-gen. Microstructure and Thermal Properties of Nanostructured Gadolinia Doped Yttria-Stabilized Zirconia Thermal Barrier Coatings Produced by Air Plasma Spraying[J]. Ceramics Intern-ational, 2016, 42(11): 13047-13052.

[60] WU Jing, GUO Hong-bo, ZHOU Le, et al. Microstructure and Thermal Properties of Plasma Sprayed Thermal Barrier Coatings from Nanostructured YSZ[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2010, 19(6): 1186-1194.

[61] WANG W Q, SHA C K, SUN D Q, et al. Microstructural Feature, Thermal Shock Resistance and Isothermal Oxidation Resistance of Nanostructured Zirconia Coating[J]. Materials Science and Engineering: A, 2006, 424(1/2): 1-5.

[62] SUN Jie, ZHANG Li-li, ZHAO Dan. Microstructure and Thermal Cycling Behavior of Nanostructured Yttria Partially Stabilized Zirconia (YSZ) Thermal Barrier Coatings[J]. Journal of Rare Earths, 2010, 28: 198-201.

[63] JAMALI H, MOZAFARINIA R, SHOJA RAZAVI R, et al. Comparison of Thermal Shock Resistances of Plasma- Sprayed Nanostructured and Conventional Yttria Stabil-ized Zirconia Thermal Barrier Coatings[J]. Ceramics International, 2012, 38(8): 6705-6712.

[64] ZHOU Chun-gen, WANG Na, XU Hui-bin. Comparison of Thermal Cycling Behavior of Plasma-Sprayed Nanos-tructured and Traditional Thermal Barrier Coatings[J]. Materials Science and Engineering: A, 2007, 452-453: 569-574.

[65] LIMA C R C, GUILEMANY J M. Adhesion Improv-ements of Thermal Barrier Coatings with HVOF Therm-ally Sprayed Bond Coats[J]. Surface and Coatings Techn-ology, 2007, 201(8): 4694-4701.

[66] OKAZAKI M, YAMAGISHI S, YAMAZAKI Y, et al. Adhesion Strength of Ceramic Top Coat in Thermal Barrier Coatings Subjected to Thermal Cycles: Effects of Thermal Cycle Testing Method and Environment[J]. International Journal of Fatigue, 2013, 53: 33-39.

[67] LIMA R S, KUCUK A, BERNDT C C. Integrity of Nanostructured Partially Stabilized Zirconia after Plasma Spray Processing[J]. Materials Science and Engineering: A, 2001, 313(1/2): 75-82.

[68] JIANG Kuo, LIU Song-bai, WANG Xin. Phase Stability and Thermal Conductivity of Nanostructured Tetragonal Yttria-Stabilized Zirconia Thermal Barrier Coatings Deposited by Air-Plasma Spraying[J]. Ceramics Interna-tional, 2017, 43(15): 12633-12640.

[69] SCHLICHTING K W, PADTURE N P, KLEMENS P G. Thermal Conductivity of Dense and Porous Yttria- Stabilized Zirconia[J]. Journal of Materials Science, 2001, 36(12): 3003-3010.

[70] WU Zi-long, NI Li-yong, YU Qing-he, et al. Effect of Thermal Exposure on Mechanical Properties of a Plasma- Sprayed Nanostructured Thermal Barrier Coating[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2012, 21(1): 169- 175.

[71] LI Chang-jiu, LI Yong, YANG Guan-jun, et al. A Novel Plasma-Sprayed Durable Thermal Barrier Coating with a Well-Bonded YSZ Interlayer between Porous YSZ and Bond Coat[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2012, 21(3): 383-390.

[72] ZHENG Y Z, LI Q, ZHENG Z H, et al. Modeling the Impact, Flattening and Solidification of a Molten Droplet on a Solid Substrate during Plasma Spraying[J]. Applied Surface Science, 2014, 317: 526-533.

[73] KUMAR A, GU Sai, TABBARA H, et al. Study of Impingement of Hollow ZrO2Droplets Onto a Subst-rate[J]. Surface and Coatings Technology, 2013, 220: 164-169.

[74] SOLONENKO O P, GULYAEV I P, SMIRNOV A V. Plasma Processing and Deposition of Powdered Metal Oxides Consisting of Hollow Spherical Particles[J]. Technical Physics Letters, 2008, 34(12): 1050-1052.

[75] NASIRI M, AMINI G, MOREAU C, et al. Hollow Droplet Impact on a Solid Surface[J]. International Journal of Multiphase Flow, 2021, 143: 103740.

[76] LI Da-shu, DUAN Xi-li, ZHENG Zhi-wei, et al. Dynamics and Heat Transfer of a Hollow Droplet Impact on a Wetted Solid Surface[J]. International Journal of Heat and Mass Transfer, 2018, 122: 1014-1023.

[77] KUMAR A, GU Sai, KAMNIS S. Simulation of Impact of a Hollow Droplet on a Flat Surface[J]. Applied Physics A, 2012, 109(1): 101-109.

[78] PATEL V, YADAV A, WINCZEK J. Computational Study of the Effect of Spray Parameters on Adhesion of Splat on the Stainless Street Substrate during the Impact of Molten Zirconia Droplet[J]. Heat and Mass Transfer, 2022, 58(8): 1365-1380.

[79] ARKHIPOV V A, BONDARCHUK S S, SHEKHOV-TSOV V V, et al. Simulation of Production of Hollow Silica Particles in a Plasma Flow. Part 1. Dynamics of Motion and Heating of Porous Particles[J]. Thermo-physics and Aeromechanics, 2019, 26(1): 139-152.

[80] ALLEN A J, ILAVSKY J, LONG G G, et al. Microst-ructural Characterization of Yttria-Stabilized Zirconia Plasma-Sprayed Deposits Using Multiple Small-Angle Neutron Scattering[J]. Acta Materialia, 2001, 49(9): 1661- 1675.

[81] GARCIA E, MIRANZO P, SOLTANI R, et al. Micros-tructure and Thermal Behavior of Thermal Barrier Coatings[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2008, 17(4): 478-485.

[82] ERCAN B, BOWMAN K J, TRICE R W, et al. Effect of Initial Powder Morphology on Thermal and Mechanical Properties of Stand-Alone Plasma-Sprayed 7wt.% Y2O3-ZrO2Coatings[J]. Materials Science and Engine-ering: A, 2006, 435-436: 212-220.

[83] SOLTANI R, COYLE T W, MOSTAGHIMI J, et al. Thermo-Physical Properties of Plasma Sprayed Yttria Stabilized Zirconia Coatings[J]. Surface and Coatings Technology, 2008, 202(16): 3954-3959.

[84] KULKARNI A, WANG Z, NAKAMURA T, et al. Comprehensive Microstructural Characterization and Predictive Property Modeling of Plasma-Sprayed Zirconia Coatings[J]. Acta Materialia, 2003, 51(9): 2457-2475.

[85] WANG Z, KULKARNI A, DESHPANDE S, et al. Effects of Pores and Interfaces on Effective Properties of Plasma Sprayed Zirconia Coatings[J]. Acta Materialia, 2003, 51(18): 5319-5334.

[86] KULKARNI A, VAIDYA A, GOLAND A, et al. Proce-ssing Effects on Porosity-Property Correlations in Plasma Sprayed Yttria-Stabilized Zirconia Coatings[J]. Materials Science and Engineering: A, 2003, 359(1/2): 100-111.

[87] ZOU Zhong-hua, XING Chen, HE Li-min, et al. A Highly Strain and Damage-Tolerant Thermal Barrier Coating Fabricated by Electro-Sprayed Zirconia Hollow Spheres [J]. Journal of the American Ceramic Society, 2018, 101(9): 4375-4386.

[88] 陳琪. ZrO2-Y2O3復(fù)相材料的組成結(jié)構(gòu)與性能研究[D]. 武漢: 武漢科技大學(xué), 2018. CHEN Qi. Study on the Composition, Structure and Properties of ZrO2-Y2O3Composite Materials[D]. Wuhan: Wuhan University of Science and Technology, 2018.

[89] 胡家樂. 稀土摻雜釔穩(wěn)定氧化鋯晶體的比較研究[D]. 上海: 上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué), 2020. HU Jia-le. Comparative Study on Rare Earth Doped Yttrium Stabilized Zirconia Crystals[D]. Shanghai: Shan-ghai Institute of Technology, 2020.

[90] GARVIE R C, HANNINK R H, PASCOE R T. Ceramic Steel?[J]. Nature, 1975, 258(5537): 703-704.

[91] EVANS A, CANNON R M. Toughening of Brittle Solids by Martensitic Transformations[J]. Acta Metallurgica, 1986, 34: 761-800.

[92] KARIHALOO B L, ANDREASEN J H. Mechanics of Transformation Toughening and Related Topics[M]. Amsterdam: Elsevier, 1996.

[93] 張旺璽, 袁祖培, 王艷芝. 釔穩(wěn)定納米氧化鋯的制備工藝研究[J]. 無機(jī)鹽工業(yè), 2012, 44(1): 22-25. ZHANG Wang-xi, YUAN Zu-pei, WANG Yan-zhi. Study on Preparation Technology of Yttrium Stabilized Nano- Zirconia[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2012, 44(1): 22-25.

[94] JIN Xue-jun. Martensitic Transformation in Zirconia Containing Ceramics and Its Applications[J]. Current Opinion in Solid State and Materials Science, 2005, 9(6): 313-318.

[95] MCPHERSON R. A Review of Microstructure and Properties of Plasma Sprayed Ceramic Coatings[J]. Surface and Coatings Technology, 1989, 39-40: 173-181.

[96] HEINTZE G N, MCPHERSON R. Fracture Toughness of Plasma-Sprayed Zirconia Coatings[J]. Surface and Coatings Technology, 1988, 34(1): 15-23.

[97] ZHAO Yan, GAO Yang. Structural Evolution of Plasma- Sprayed Nanoscale 3 mol% and 5 mol% Yttria-Stabilized Zirconia Coatings during Sintering[J]. Applied Surface Science, 2017, 425: 1033-1039.

[98] YANG Guan-jun, CHEN Zheng-long, LI Cheng-xin, et al. Microstructural and Mechanical Property Evolutions of Plasma-Sprayed YSZ Coating during High-Temperature Exposure: Comparison Study between 8YSZ and 20YSZ[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2013, 22(8): 1294-1302.

[99] SCOTT H G. Phase Relationships in the Zirconia-Yttria System[J]. Journal of Materials Science, 1975, 10(9): 1527-1535.

[100] WANG Chun-jie, WANG Yue, HUANG Wen-zhi, et al. Influence of CeO2Addition on Crystal Growth Behavior of CeO2-Y2O3-ZrO2Solid Solution[J]. Ceramics Intern-ational, 2012, 38(3): 2087-2094.

[101] JANG B K, KIM S, OH Y S, et al. Effect of Gd2O3on the Thermal Conductivity of ZrO2-4mol.% Y2O3Ceramics Fabricated by Spark Plasma Sintering[J]. Scripta Materialia, 2013, 69(2): 165-170.

[102] WANG Yi-xiong, ZHOU Chun-gen. Effect of Gd2O3on the Microstructure and Thermal Properties of Nanostru-ctured Thermal Barrier Coatings Fabricated by Air Plasma Spraying[J]. Progress in Natural Science: Materials International, 2016, 26(4): 362-367.

[103] FABRICHNAYA O, SAVINYKH G, SCHREIBER G. Phase Relations in the ZrO2-La2O3-Y2O3-Al2O3System: Experimental Studies and Phase Modelling[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2013, 33(1): 37-49.

[104] MATSUMOTO M, AOYAMA K, MATSUBARA H, et al. Thermal Conductivity and Phase Stability of Plasma Sprayed ZrO2-Y2O3-La2O3Coatings[J]. Surface and Coatings Technology, 2005, 194(1): 31-35.

[105] ZHANG Yan-li, GUO Lei, YANG Yong-ping, et al. Influence of Gd2O3and Yb2O3Co-Doping on Phase Stability, Thermo-Physical Properties and Sintering of 8YSZ[J]. Chinese Journal of Aeronautics, 2012, 25(6): 948-953.

[106] WEI Xiao-dong, HOU Guo-liang, AN Yu-long, et al. Effect of Doping CeO2and Sc2O3on Structure, Thermal Properties and Sintering Resistance of YSZ[J]. Ceramics International, 2021, 47(5): 6875-6883.

[107] CHEN Dong, WANG Quan-sheng, LIU Yan-bo, et al. Investigation of Ternary Rare Earth Oxide-Doped YSZ and Its High Temperature Stability[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2019, 806: 580-586.

[108] ARAUJO P, CHICOT D, STAIA M, et al. Residual Stresses and Adhesion of Thermal Spray Coatings[J]. Surface Engineering, 2005, 21(1): 35-40.

[109] XUE Z, EVANS A G, HUTCHINSON J W. Delamination Susceptibility of Coatings under High Thermal Flux[J]. Journal of Applied Mechanics, 2009, 76(4): 1.

[110] KHOR K A, GU Y W. Effects of Residual Stress on the Performance of Plasma Sprayed Functionally Graded ZrO2/NiCoCrAlY Coatings[J]. Materials Science and Engineering: A, 2000, 277(1/2): 64-76.

[111] PADTURE N P, GELL M, JORDAN E H. Thermal Barrier Coatings for Gas-Turbine Engine Applications[J]. Science, 2002, 296(5566): 280-284.

[112] KHAN A N, LU J, LIAO H. Effect of Residual Stresses on Air Plasma Sprayed Thermal Barrier Coatings[J]. Surface and Coatings Technology, 2003, 168(2/3): 291- 299.

[113] ZHU Jian-guo, XIE Hui-min, HU Zhen-xing, et al. Residual Stress in Thermal Spray Coatings Measured by Curvature Based on 3D Digital Image Correlation Technique[J]. Surface and Coatings Technology, 2011, 206(6): 1396-1402.

[114] SEO D W, NA E G. Finite Element Analysis of Residual Stress in NiCrAlY/Yttria-Stabilized Zirconia Coatings by Nanoscale Multi-Layered Deposition[J]. Key Engineering Materials, 2004, 270-273: 58-63.

[115] ZHANG X C, XU B S, WANG H D, et al. Modeling of the Residual Stresses in Plasma-Spraying Functionally Graded ZrO2/NiCoCrAlY Coatings Using Finite Element Method[J]. Materials & Design, 2006, 27(4): 308-315.

[116] ZHU Jian-guo, CHEN Wei, XIE Hui-min. Simulation of Residual Stresses and Their Effects on Thermal Barrier Coating Systems Using Finite Element Method[J]. Science China Physics, Mechanics & Astronomy, 2015, 58(3): 1-10.

[117] DONG Li, ZHANG Peng-bo, QU Wei, et al. Finite- Element Simulation of Residual Stress in Zirconia Thermal Barrier Coating[J]. Advanced Materials Rese-arch, 2011, 311-313: 210-213.

[118] 董健, 竇炳勝, 賀飛羽, 等. 不銹鋼表面滲鋁層/ZrO2復(fù)合涂層殘余應(yīng)力模擬[J]. 表面技術(shù), 2019, 48(6): 221-228. DONG Jian, DOU Bing-sheng, HE Fei-yu, et al. Residual Stress Simulation of Aluminized Layer/ZrO2Composite Coating on Stainless Steel[J]. Surface Technology, 2019, 48(6): 221-228.

[119] KURODA S, DENDO T, KITAHARA S. Quenching Stress in Plasma Sprayed Coatings and Its Correlation with the Deposit Microstructure[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 1995, 4(1): 75-84.

[120] GADOW R, RIEGERT-ESCRIBANO M J, BUCHMANN M. Residual Stress Analysis in Thermally Sprayed Layer Composites, Using the Hole Milling and Drilling Method[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2005, 14(1): 100-108.

[121] STAIA M H, RAMOS E, CARRASQUERO A, et al. Effect of Substrate Roughness Induced by Grit Blasting Upon Adhesion of WC-17% Co Thermal Sprayed Coatings[J]. Thin Solid Films, 2000, 377-378: 657-664.

[122] MATEJICEK J, SAMPATH S, GILMORE D, et al. In Situ Measurement of Residual Stresses and Elastic Moduli in Thermal Sprayed Coatings[J]. Acta Materialia, 2003, 51(3): 873-885.

[123] HSUEH C H, LEE S. Modeling of Elastic Thermal Stresses in Two Materials Joined by a Graded Layer[J]. Composites Part B: Engineering, 2003, 34(8): 747-752.

[124] ZHANG X C, XU B S, WANG H D, et al. Modeling of Thermal Residual Stresses in Multilayer Coatings with Graded Properties and Compositions[J]. Thin Solid Films, 2006, 497(1/2): 223-231.

Preparation of Zirconium Oxide Powder and Its Application in Thermal Barrier Coating

1,1,2,1,g1,1,1,1*,1*

(1. School of Mechanical Engineering, Shandong University of Technology, Shandong Zibo 255000, China; 2. Zibo City Zichuan Zhaoxin Chemical Co., Ltd., Shandong Zibo 255129, China)

The thermal barrier coating (TBC) system is one of the most complex high temperature protective coatings that act as a physical barrier to high temperature gases and reduce the surface temperature of the substrate, improving the durability and efficiency of advanced gas turbine engine hot section components. It has excellent performance and is widely used.The TBC system consists of two parts: the metal bonding coating and the top ceramic coating. The metal bonding coating can protect the alloy substrate from high temperature oxidation and corrosion, and enhance the bonding force between the substrate and the ceramic coating. The ceramic coating is the most important TBC. It plays an important role in high temperature protection.The role of the ceramic coating is mainly reflected in the two aspects: blocking the damage to the substrate caused by high temperature and improving the service life of the substrate material. To a certain extent, it is even directly related to the thrust-weight ratio and thermal efficiency of the engine. Once the ceramic insulating coating is partially or completely peeled off, the base material will be directly exposed to harsh environments, which will damage the base material and reduce its service life.In order to better protect high-temperature components, improve their use efficiency, and prolong their service life, it is very important to explore materials that are more suitable for application in thermal barrier coatings and to prepare coatings with better performance.

In decades of research, zirconia material has been found to be one of the most suitable materials for thermal barrier coatings.Zirconia is an oxide ceramic material with a special crystal structure. It has mechanical properties very similar to metals, and has a thermal expansion coefficient that is very similar to nickel-based and cobalt-based. With excellent properties such as thermal stability and corrosion resistance, zirconia-based ceramic materials are widely used in thermal barrier coatings.Studies have shown that the performance of thermal barrier coatings is closely related to the microstructure of the top ceramic layer, which in turn is influenced by its ceramic powder morphology.In this paper, the preparation processes of nano-zirconia powder and hollow spherical zirconia powder were described respectively, and the factors affecting the morphology, structure and particle size of zirconia products by different processes were analyzed. The performance of traditional microstructure coatings was compared. When analyzing the performance of coatings prepared from different zirconia powders, in addition to process parameters, more consideration was given to the effect of initial zirconia powder on coating performance. It is hoped that in future research, the existing pulverizing process can be optimized or a better pulverizing process can be explored, and new powders with better performance can be developed, in order to fundamentally improve the performance of thermal barrier coatings to meet the needs of aviation and meet the future use requirements of high-precision fields such as aerospace and military energy.

Finally, this paper put forward its own views on the different existing pulverizing processes to obtain powders with different morphological structures and prospected the future development direction of coatings prepared from different powders.

preparation of zirconia powder; powder properties; powders and coatings; coating properties

2022-09-13；

2023-02-20

TG174.4

A

1001-3660(2023)10-0075-24

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2023.10.006

2022-09-13；

2023-02-20

山東省自然科學(xué)基金（ZR20191112010）

Natural Science Foundation of Shandong Province (ZR20191112010)

郭德林, 孫華鍵, 孫兆新, 等.氧化鋯粉體的制備及其在熱障涂層中的應(yīng)用[J]. 表面技術(shù), 2023, 52(10): 75-98.

GUO De-lin, SUN Hua-jian, SUN Zhao-xin, et al. Preparation of Zirconium Oxide Powder and Its Application in Thermal Barrier Coating[J]. Surface Technology, 2023, 52(10): 75-98.

通信作者（Corresponding author）

責(zé)任編輯：劉世忠