＊吳景旭 吐爾迪·吾買爾 陳國慶

（新疆工程學(xué)院 數(shù)理學(xué)院 新能源材料研究實(shí)驗(yàn)室 新疆 830023）

石墨烯是一種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和優(yōu)良性能的二維碳原子晶體，它均勻穩(wěn)定的顆粒物質(zhì)分散對于復(fù)合物合成工業(yè)來說至關(guān)重要，尤其是在制備納米級別材料時(shí)，這種要求更為突出。石墨烯的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和優(yōu)異的性能使其成為當(dāng)今研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)[1]。由于石墨烯具有局域化的特性，其中sp2碳碳原子之間及π電子組成的局域化使其具有化學(xué)惰性，而且π-π堆積互相作用容易形成團(tuán)聚體，這些因素都阻礙了石墨烯的發(fā)展和應(yīng)用。

氧化石墨烯（GO）在其表面具有大量的含氧官能團(tuán)（如羥基-OH、羧基-COOH及醚鍵-C-O-C等），可以通過歧化反應(yīng)而還原為還原氧化石墨烯（rGO），由于在環(huán)氧官能團(tuán)的影響下，GO在水或者其他溶劑中具有較好的分散穩(wěn)定性。在GO邊緣存在大量的含氧官能團(tuán)而極其親水，在平面則相對疏水，使其具有兩親性。但是，在類似二甲苯的非極性溶液當(dāng)中，氧化石墨烯由于片層之間強(qiáng)烈的π-π相互作用和較強(qiáng)范德華力的存在，使其分散性變得極差。這些片層間的嚴(yán)重團(tuán)聚，極大的干擾了石墨烯作為材料的良好表現(xiàn)，因此想要改變這些現(xiàn)象，針對氧化石墨烯的表面修復(fù)工作就顯得十分必要。而目前，人們在實(shí)驗(yàn)室中已經(jīng)采用了多種方式來處理這些現(xiàn)象，包括通過化學(xué)和物理的方式破壞片層間的相互作用，以及通過氧化石墨烯在其表面形成的特殊功能小組來鍵接各種引發(fā)物、單體和其他反應(yīng)基團(tuán)等，并在此基礎(chǔ)上通過不同的方式對于氧化石墨烯的邊緣和表面接枝聚合物。

通過共價(jià)法或者非共價(jià)法來使得提高GO分散液的穩(wěn)定性和分散效率越來越受到研究人員的重視，同時(shí)也表現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。本文從石墨烯分散的研究現(xiàn)狀出發(fā)，對石墨烯化學(xué)改性的研究方法進(jìn)行綜述，并重點(diǎn)分析了石墨烯共價(jià)改性和非共價(jià)改性的反應(yīng)機(jī)理。

1.石墨烯分散液的物理方法

在分散液的制備方法中，物理方法是相對來說成本較低，見效最快的手段。而通過水浴超聲處理，高剪切混合法，射流空化或者利用微流化等通過物理手段將石墨烯片層剝離為單層或寡層石墨烯來達(dá)到分散的目的。

（1）水浴超聲制備石墨烯分散液。在目前的研究方法中，水浴超聲液相剝離法制備分散液是比較普遍的方法，其利用高能來產(chǎn)生氣穴現(xiàn)象使石墨烯片層穩(wěn)定分散在溶劑當(dāng)中。陳奎等[2]利用超聲處理液相剝離法制備出石墨烯二硫化鉬（MoS2），他們利用1,4-丁二醇（BDO）和水的混合液（醇水混合液代替醇液）加入二硫化鉬，密封樣品后在600W的功率下40h的水浴再以10000r/min的轉(zhuǎn)速離心30min制得分散液。水浴超聲處理雖然成本低廉和使用技術(shù)要求較低，但是在剝離的過程中由于能量的不均勻會(huì)在石墨烯的局部基團(tuán)在空化效應(yīng)的作用中因高溫、高壓而產(chǎn)生缺陷，進(jìn)一步影響石墨烯的分散穩(wěn)定性。

（2）高剪切混合法制備石墨烯分散液。高剪切混合法是利用剪切力、碰撞效應(yīng)和射流空化的共同影響，在其空間中通過高剪切混合器對石墨烯片層進(jìn)行分離。在2014年，Paton等[3]證明利用高速剪切技術(shù)處理分散在溶劑中的石墨烯。在2019年，王晨等[4]利用高壓均質(zhì)液相剝離（HPH-LPE）在PHAH=120MPa的條件下制備出最大片層3.0μm的石墨烯的水分散液。在2020年，苗偉俊等[5]利用高剪切速率對聚乙內(nèi)酯（PCL）/還原氧化石墨烯（RGO）附生結(jié)晶行為影響的原位研究得出在高速剪切速率為75s-1，溫度分別為65℃、70℃和75℃下材料黏度在下降并分散在基底材料中。同時(shí)，可以通過石墨烯濃度C、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速N、剪切時(shí)間t、轉(zhuǎn)子直徑D以及溶劑體積V來構(gòu)造函數(shù)關(guān)系，并在不同的溶劑體積下對石墨烯片層進(jìn)行了剪切剝離。在這種方法的基礎(chǔ)上，高速剪切使得范德華力和堆積效應(yīng)被抑制，寡層或單層石墨烯穩(wěn)定存在于各種溶液之中。

2.石墨烯分散液的化學(xué)制備方法

石墨烯由于其表面的官能團(tuán)具有較大的比表面積和疏水特性，不易分散在不同溶劑當(dāng)中因而阻礙了石墨烯材料的應(yīng)用前景。為了解決其不易分散的問題，化學(xué)改性是較為常見的方法之一。在化學(xué)改性當(dāng)中主要分為兩大類：共價(jià)改性和非共價(jià)改性。

（1）共價(jià)改性制備石墨烯分散液。共價(jià)法改性分散液的主要途徑，也就是利用共價(jià)鍵結(jié)合接枝到石墨烯和氧化石墨烯之間的邊界或缺陷部位，然后再通過存在于其中的活性點(diǎn)，而通過這種活性點(diǎn)就能夠把所需要的物質(zhì)直接接枝到GO，并以此達(dá)到實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹Ｍǔ⒏男圆牧戏肿恿康拇笮韰^(qū)分增加的改性聚合物材料。

①有機(jī)小分子改性

在偶聯(lián)劑中，有機(jī)胺和異氰酸酯等有機(jī)小分子接枝到氧化石墨烯表面，能夠調(diào)控與基底材料界面結(jié)構(gòu)和材料的相容性，因而改變氧化石墨烯的性質(zhì)。KH550是一種常見的含氨基類的硅烷偶聯(lián)劑。利用KH550中的伯氨基于GO片層中的環(huán)氧官能團(tuán)發(fā)生親核取代反應(yīng)，將KH55O接枝到GO片層表面，同時(shí)KH550中的伯氨基和氧化石墨烯邊緣的羧基（-COOH）可以進(jìn)行酰胺化反應(yīng)[6]。蘇甜等[7]在GO:PSS:KH550=1:1:1.7的比例中制備出GO（KH550-GO）/PSS分散液。王薪惠等[8]在通過一步法用有機(jī)硅烷改性氧化石墨烯，所得的石墨烯片層顏色清晰，結(jié)構(gòu)舒展，從而證明了采用一步法有機(jī)硅烷改性后，所得的氧化石墨烯層的范德華力減少，并且降低了化學(xué)堆疊的危險(xiǎn)性。另外，氧化石墨烯表面的-OH、-COOH還可以跟異氰酸酯中的-NCO基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。Stankovivh等[9]首次報(bào)道用異氰酸酯來對GO進(jìn)行接枝改性，他們用不同的異氰酸酯在GO表面接枝了一系列不同的側(cè)鏈。結(jié)果表明，與原始GO相比，接上-NCO基團(tuán)的GO的水溶劑降低，但在DMF、二甲基亞砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等中，經(jīng)過一小段時(shí)間的超聲處理后便可形成均勻的分散體系，且該體系懸浮穩(wěn)定性良好。在共價(jià)的修飾中，有研究人員用氨基硅烷偶聯(lián)劑對GO進(jìn)行修飾并應(yīng)用于高聚物中。結(jié)果顯示，經(jīng)改性后的高聚物材料的機(jī)械性能有所改善。聚乙二醇（PEG）同樣可用于GO的共價(jià)改性，同時(shí)具有親水和親油性質(zhì)的兩性GO。

在有機(jī)小分子改性中，功能化的石墨烯及GO不僅提高與溶劑中的分散性，還使其具有兩親性和機(jī)械性能的提升。同時(shí)制備出的改性GO能應(yīng)用在生物領(lǐng)域，拓寬了石墨烯的應(yīng)用范圍。

②有機(jī)大分子改性

在利用聚苯胺、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯等有機(jī)高分子聚合物改性GO時(shí)，可以擴(kuò)大石墨烯片層與片層之間的間距而產(chǎn)生的位阻，使其無法團(tuán)聚而提高其分散性。酯化反應(yīng)是大分子改性常用的化學(xué)反應(yīng)。Cheng H K[10]利用聚乙烯醇（PVA）接枝到GO片層表面，研究提出了一種通過摻入PVA接枝的氧化石墨烯從聚乙烯醇（PVA）中制造先進(jìn)聚合物納米復(fù)合材料的新方法。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過加入PVA-g-GO，PVA的機(jī)械性能大大提高了附著力。PVA-g-GO與PVA基體之間的強(qiáng)界面粘附歸因于PVA-g-GO與基體PVA之間良好的相容性以及它們之間的氫鍵作用。同時(shí)，NAndi A K等人[11]又利用從GO上接枝聚乙烯基吡咯烷酸（PVP）生產(chǎn)出了相關(guān)的改性有機(jī)硅產(chǎn)品，并利用將PVP改性到GO層上，從而得到了GO片在不同溶液中的分散率，其中Hansen溶解度值在6.3～5.8范圍內(nèi)。通過PVP和相關(guān)有機(jī)硅的改性產(chǎn)品不僅會(huì)提高GO在不同溶劑中的分散性也拓寬了GO及石墨烯的運(yùn)用空間。

改性后石墨烯/GO不僅提高了在不同溶劑的分散性，而且在共混過程中還提高了溶解度。但是在有機(jī)大分子改性中，分子與GO表面的基團(tuán)反應(yīng)過程中破壞了GO原有結(jié)構(gòu)的連續(xù)性因而使其導(dǎo)電性和光學(xué)性質(zhì)的發(fā)展被抑制。

（2）非共價(jià)改性制備石墨烯分散液。非共價(jià)鍵連接方法對石墨烯表面進(jìn)行功能化，利用特定功能大分子與GO片層之間的相互作用力雜化得到擁有相應(yīng)功能的GO雜化粒子。非共價(jià)法是使用高分子改性氧化石墨烯表面的又一個(gè)有效的技術(shù)。和共價(jià)結(jié)合法比較，它有一個(gè)特別好的特性，就是在聚合物鏈改性中并沒有損傷氧化石墨烯表面的共軛金屬體系，同時(shí)也可以提高氧化石墨烯的熱分散性能。Kim B J課題組[12]利用相似的方法制備出帶有芘端基的pH響應(yīng)性聚合物穩(wěn)定的熒光量子點(diǎn)功能化GO，得到量子點(diǎn)-GO雜化納米材料在一定范圍內(nèi)有較好的分散性。楊永芳等人[13]則采用ATRP（原子轉(zhuǎn)移自由基）法制備了芘端基的聚2-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯（PDMAEMA），并通過π-π堆積作用接枝到了基于靜電相互作用包覆在聚苯乙烯微球表面的氧化石墨烯表面，形成親水聚合物刷狀結(jié)構(gòu)。然后在THF中溶解聚苯乙烯微球得到兩親性聚合物刷修飾的Jannus結(jié)構(gòu)GO納米片。而基于聚合物刷的二親性原理，所獲得的Janues結(jié)構(gòu)納米材料片對于穩(wěn)定乳液也有極好的作用。利用π-π堆積作用可以通過靜電相互作用克服片層間的范德華力來達(dá)到穩(wěn)定的效果，相比這種方式更加簡單，但是相應(yīng)的成本也隨之上升。

此外，利用聚苯乙烯微球的原位聚合反應(yīng)可以解決氧化石墨烯溶液在油性溶液的分散性問題。利用分散體制備液晶相對各向異性膠粒構(gòu)成的高濃度膠體的穩(wěn)定性具有極高要求。GO溶液因?yàn)槠鋷У呢?fù)電性（高度氧化的石墨烯碎片），在水中可以達(dá)到非常好的膠體穩(wěn)定性，作為最重要的非共價(jià)結(jié)合物質(zhì)之一，π-π效應(yīng)廣泛出現(xiàn)在自然界中，對超分子制備和物質(zhì)鑒定的工作有很大的影響。在嚴(yán)海晨教授[14]的實(shí)驗(yàn)中，證明了通過原位聚合反應(yīng)成功的制備出了GO的復(fù)合微球，并證明在使用醇水質(zhì)量比為4:1的乙醇-水混合液中作為分散介質(zhì)、在預(yù)聚2h后再加入GO擴(kuò)散溶液，就可獲得超高復(fù)合了解率的GO的復(fù)合微球。復(fù)合微球粒徑為0.78～1.15μm，標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.1μm。并且證明，GO與PS之間存在著強(qiáng)烈的π-π堆疊作用，利用這種堆疊作用使納米粒子負(fù)載在GO和石墨烯片層表面使其非極性溶劑當(dāng)中長時(shí)間穩(wěn)定分散。

GO擁有良好物理化學(xué)性能及其獨(dú)特的大比表面積的二維層狀平面結(jié)構(gòu)，為無機(jī)納米粒子的負(fù)載提供了良好的條件。通過GO對無機(jī)納米復(fù)合材料的負(fù)載，可以實(shí)現(xiàn)GO的無機(jī)雜化功能化，通過無機(jī)雜化功能化可以實(shí)現(xiàn)GO諸多不具有的特性，同時(shí)無機(jī)納米粒子負(fù)載在GO表面也可有效地防止自身的團(tuán)聚。

3.結(jié)論

本綜述總結(jié)了物理改性以及化學(xué)改性的共價(jià)法和非共價(jià)法制備聚合物功能化石墨烯/氧化石墨烯表面的方法。目前來說氧化石墨烯的生產(chǎn)成本相對較低，包括水在內(nèi)的各種溶劑中的分散性，加上其可調(diào)的表面化學(xué)性質(zhì)，使氧化石墨烯成為多功能材料。目前，氧化石墨烯及石墨烯分散技術(shù)仍存在一些挑戰(zhàn)，比如在高濃度、高溫、高壓等條件下的分散性能、對石墨烯性質(zhì)的影響、大規(guī)模生產(chǎn)等問題。因此，未來需要進(jìn)一步研究石墨烯分散的機(jī)理和優(yōu)化方法，以提高石墨烯分散的穩(wěn)定性和可控性，為其廣泛應(yīng)用奠定更加堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。