馬如然，宗 勇，閆振峰，張新傑，陳 緒

（中國(guó)石油渤海鉆探第二固井公司，天津 300280）

隨著石油勘探開(kāi)發(fā)的深入，長(zhǎng)封固段固井及易漏失井固井越來(lái)越多，需要在降低施工成本的同時(shí)，進(jìn)一步降低水泥漿的密度，保障固井施工過(guò)程不發(fā)生漏失。然而，通過(guò)增加水泥漿液/固比的方式降低水泥漿的密度，體系中膠凝相所占比例下降，導(dǎo)致出現(xiàn)漿體不穩(wěn)定，稠化過(guò)渡時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，稠化曲線包心和水泥石抗壓強(qiáng)度過(guò)低的情況，不能滿足固井設(shè)計(jì)要求。

粉煤灰和礦渣為電廠、鋼廠的廢棄物，我國(guó)每年的粉煤灰和礦渣產(chǎn)量非常巨大。其中，僅燃煤電廠每年生產(chǎn)的粉煤灰約5×108t，其密度一般為1.9～2.4g/cm3。常用的粉煤灰水泥漿密度一般只能達(dá)到1.60g/cm3左右[1]，且其漿體密度自始至終都能保持穩(wěn)定。礦渣自身具有一定的反應(yīng)活性，早在19世紀(jì)時(shí)就已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用到建筑業(yè)中。殼牌是最早將礦渣應(yīng)用于固井工作液中的公司之一，在此基礎(chǔ)上，我國(guó)也自行研究出礦渣低密度水泥漿體系，并已成熟應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)[2]。譚洪[3]等研究了一類(lèi)高爐礦渣水泥漿體系，并將礦渣與粉煤灰進(jìn)行對(duì)比分析，得出礦渣成本低于粉煤灰，但礦渣密度比粉煤灰大，且漿體沉降穩(wěn)定性差，析水多，使得礦渣低密度水泥漿體系不能廣泛應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)。敬東[4]發(fā)明了一種粉煤灰低密度水泥漿體系，在保證水泥石強(qiáng)度的同時(shí)減小水泥石收縮，35℃、24h 的抗壓強(qiáng)度能達(dá)到10.7MPa，避免固井中出現(xiàn)水泥返高不達(dá)標(biāo)、第二膠結(jié)面強(qiáng)度低、水泥漿失水嚴(yán)重等問(wèn)題，但體系的密度為1.66~1.75g/cm3。刁勝賢[5]研究了一類(lèi)粉煤灰水泥漿體系，通過(guò)加入速凝劑、激活劑，其52℃下、24h 抗壓強(qiáng)度達(dá)到8.15MPa，但是體系的密度最低為1.60g/cm3。

本文通過(guò)優(yōu)選礦渣級(jí)別、生產(chǎn)廠家、加量，研發(fā)激活增強(qiáng)劑，優(yōu)化形成了密度在1.50~1.60g/cm3粉煤灰—礦渣低密度水泥漿體系，使粉煤灰和礦渣的潛在水硬性發(fā)揮到最大，在保證目標(biāo)密度的前提下，使水泥石的強(qiáng)度和沉降穩(wěn)定性均達(dá)到現(xiàn)場(chǎng)施工要求。

1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

粉煤灰F類(lèi)（山東）；礦渣：KJ礦渣、WQ礦渣、LS礦渣；G 級(jí)水泥（藥王山）；微硅（山東）；無(wú)機(jī)鹽類(lèi)早強(qiáng)劑S；有機(jī)早強(qiáng)劑T；超細(xì)碳酸鈣（天津）。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

十二速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)、高溫高壓稠化儀、TG-1220C常壓稠化儀、水泥石強(qiáng)度測(cè)試儀，沈陽(yáng)航空航天大學(xué)應(yīng)用技術(shù)研究所。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

按照GBT 19139-2012 中第七章：水泥石抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)；第九章：水泥漿稠化時(shí)間試驗(yàn)；第十五章：水泥漿穩(wěn)定性試驗(yàn)進(jìn)行測(cè)定；第十章：水泥漿靜態(tài)濾失試驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及討論

2.1 機(jī)理研究

硅酸鹽水泥的主要成分是硅酸三鈣(Ca3SiO5)和硅酸二鈣(Ca2SiO4)。其水化反應(yīng)方程式為[6]：

式中C-S-H為水合硅酸鈣。從反應(yīng)(1)和(2)中可以看出，水化反應(yīng)越多，產(chǎn)生的C-S-H 和Ca(OH)2越多，留下的自由水越少[7]。C-S-H 和Ca(OH)2如果超過(guò)飽和極限就會(huì)沉降且Ca(OH)2的溶解度隨溶液pH的升高而降低[8]。

在水泥和粉煤灰的體系中，除了水化反應(yīng)外，還會(huì)發(fā)生火山灰反應(yīng)。反應(yīng)開(kāi)始于羥基離子攻擊SiO2或Al2O3-SiO2，生成的硅酸鹽和鋁酸鹽其后會(huì)與溶液中的鈣離子反應(yīng)生成水合硅酸鈣和水合鋁酸鈣。火山反應(yīng)的一般方程為[9]：

粉煤灰—礦渣體系中，水化反應(yīng)和火山反應(yīng)同時(shí)存在，反應(yīng)過(guò)程是一個(gè)非均質(zhì)過(guò)程，包括無(wú)水態(tài)、液體態(tài)和水化態(tài)三個(gè)階段，同時(shí)也是一個(gè)界面反應(yīng)。當(dāng)固體顆粒與水結(jié)合并發(fā)生反應(yīng)后，無(wú)水相溶解，而水合相析出并沉淀凝結(jié)，進(jìn)而促進(jìn)更多的離子溶解并反應(yīng)，生成更多的水合產(chǎn)物。體系中，水泥、礦渣的水化反應(yīng)在先，粉煤灰的火山反應(yīng)在后，礦渣為水泥的補(bǔ)充材料，給粉煤灰的火山反應(yīng)提供更多的Ca(OH)2，而粉煤灰為礦渣膠凝材料水化反應(yīng)提供較多的水化產(chǎn)物沉淀機(jī)會(huì)，促進(jìn)水化作用，使得膠凝產(chǎn)物的強(qiáng)度增大，提高了后期水泥石抗壓強(qiáng)度。

2.2 礦渣的優(yōu)選實(shí)驗(yàn)

2.2.1 礦渣類(lèi)型的優(yōu)選

高爐礦渣是冶煉生鐵時(shí)從高爐中排出的一種廢渣，屬于硅酸鹽質(zhì)材料。工業(yè)上按照28d活性指數(shù)將礦渣分為：S75、S95、S105三類(lèi)，活性指數(shù)為50%礦渣替代水泥的水泥砂漿28d 強(qiáng)度與沒(méi)有礦渣替代的水泥砂漿強(qiáng)度之比。S75 礦渣的活性指數(shù)不小于75%，S95 礦渣的活性指數(shù)不小于95%，S105 礦渣的活性指數(shù)不小于105%。通過(guò)向水泥漿體系中添加不同級(jí)別的礦渣，考察不同級(jí)別的礦渣對(duì)水泥石抗壓強(qiáng)度的影響，通過(guò)強(qiáng)度測(cè)試，得到24h/60℃抗壓強(qiáng)度依次為：S75，7.45MPa；S95，8.8MPa；S105，10.2MPa。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了礦渣工業(yè)分級(jí)中，S105 礦渣，活性高，形成的水泥石抗壓強(qiáng)度高的理論，說(shuō)明對(duì)于固井水泥來(lái)說(shuō)，S105礦渣依然能發(fā)揮高效的活性，有效地提高粉煤灰水泥漿體系水泥石強(qiáng)度。

2.2.2 礦渣廠家的優(yōu)選

我國(guó)礦渣生產(chǎn)規(guī)模常年穩(wěn)居世界第一，形成了獨(dú)立的產(chǎn)業(yè)板塊，華北地區(qū)產(chǎn)能占比達(dá)33%以上[10]且生產(chǎn)企業(yè)主要分布在河北省和山東省。從不同地區(qū)的三家廠家采購(gòu)了不同的礦渣樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過(guò)考察其抗壓強(qiáng)度來(lái)篩選出最優(yōu)的樣品，24h/60℃抗壓強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果依次為：KJ礦渣，8.9MPa；WQ礦渣，8.3MPa；LS礦渣，10.2MPa。48h/60℃抗壓強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果依次為：KJ 礦渣，10.4MPa；WQ 礦渣，10.3MPa；LS 礦渣，12.4MPa。一般認(rèn)為礦渣中粒徑小于10μm 的顆粒對(duì)其活性的影響和貢獻(xiàn)最大，而大于10μm的顆粒多數(shù)與其活性指數(shù)呈負(fù)相關(guān)[11]。對(duì)比三家礦渣（KJ 礦渣、WQ 礦渣、LS 礦渣），其中LS礦渣中不小于3μm的占比最大，KJ礦渣中5~8μm的占比最大。通過(guò)其他學(xué)者的研究得知由于礦粉在0~10μm粒徑范圍中，小于3μm和5～8μm粒徑的顆粒對(duì)礦渣水泥抗壓強(qiáng)度影響最大[12]。由于LS礦渣中粒徑小的占比多，可以起到較好的填充效果，增加了反應(yīng)的成核位點(diǎn)，縮短了顆粒間的距離可使反應(yīng)時(shí)間縮短，這樣不但可以加速凝結(jié)時(shí)間，還可提高漿體的懸浮性，使水泥漿體系的穩(wěn)定性得到提高，故選擇LS礦渣。

2.2.3 礦渣加量確定

通過(guò)考察不同比例礦渣灰加量下，水泥漿體系60℃、24h下的抗壓強(qiáng)度來(lái)確定礦渣的最優(yōu)加量。體系中，其他添加劑加量為固定值64%，分散劑用量范圍為：0.3%～0.5%。礦渣加量與水泥石強(qiáng)度關(guān)系如圖1所示。

圖1 粉煤灰加量對(duì)水泥石抗壓強(qiáng)度的影響

由圖1 可知，隨著礦渣加入比例增加，水泥石的抗壓強(qiáng)度的趨勢(shì)為先增大后減小，當(dāng)?shù)V渣加量為15%~20%時(shí)，水泥石24h、60℃下的抗壓能力達(dá)到10.2MPa以上，故礦渣的最優(yōu)加量為15%~20%，而加量為20%時(shí)，水泥漿體系的游離液更小。

2.3 其他添加劑的優(yōu)選

2.3.1 穩(wěn)定劑加量確定

微硅的主要化學(xué)成份為SiO2、Al2O3，平均粒徑在0.1～0.15μm，比表面積為15～28m2/g。微硅可作為水泥漿體系的流變調(diào)節(jié)劑或是懸浮穩(wěn)定劑，能夠填充水泥顆粒間的孔隙，具有很高的活性，同時(shí)與水化產(chǎn)物生成凝膠體，因此微硅加入水泥漿中不單可以保證漿體的沉降穩(wěn)定性，還可以起到提高強(qiáng)度的作用[13]。通過(guò)考察不同微硅的加量對(duì)體系穩(wěn)定性的影響來(lái)確定微硅的最優(yōu)加量。其他添加劑的加量為固定值64%，分散劑用量范圍為0.3%～0.5%。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 微硅加量對(duì)體系穩(wěn)定性的影響

由表1可知，漿體的密度越大，穩(wěn)定性越好，析水越少。隨著漿體密度的降低，可通過(guò)增加微硅的用量來(lái)改善漿體的沉降穩(wěn)定性。低密度水泥漿體系中微硅的最佳加量為20%。

2.3.1 早強(qiáng)劑加量確定

早強(qiáng)劑的作用機(jī)理一般認(rèn)為水泥液相中的硫酸鹽溶液和氫氧化鈣、氫氧化鉀、氫氧化鈉溶液存在如下的一個(gè)平衡關(guān)系，早強(qiáng)劑的加入也可為后期的火山灰反應(yīng)提供更多的Ca(OH)2，同時(shí)也提高了水泥石的后期強(qiáng)度。

通過(guò)考察不同類(lèi)型增強(qiáng)劑，及不同加量和不同配比的早強(qiáng)劑對(duì)水泥石抗壓強(qiáng)度的影響，優(yōu)選出早強(qiáng)劑體系。硫酸鹽類(lèi)早強(qiáng)劑S和甲酸鈣的常用摻量范圍分別為1.0%～2%和0.5%～1.5%，通過(guò)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)，分別研究單劑及復(fù)配體系對(duì)水泥石早期強(qiáng)度的影響，如表2所示。

表2 早強(qiáng)劑優(yōu)選實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可知：硫酸鹽類(lèi)早強(qiáng)劑S與甲酸鈣的復(fù)配體系，具有良好的增強(qiáng)效果，其協(xié)同作用促進(jìn)油井水泥的快速水化。在60℃、24h下可將水泥石的抗壓強(qiáng)度提高200%以上。故選硫酸鹽類(lèi)早強(qiáng)劑S+甲酸鈣（5∶1）體系作為低密度水泥漿體系的早強(qiáng)劑。

2.4 低密度水泥漿體系的評(píng)價(jià)

通過(guò)考察不同密度（1.50g/cm3、1.55g/cm3、1.60g/cm3）的低密度水泥漿體系在不同溫度、不同時(shí)間下的強(qiáng)度、稠化時(shí)間、沉降穩(wěn)定性、失水量來(lái)考察體系的綜合性能。水泥石強(qiáng)度評(píng)價(jià)如表3 所示，水泥漿體系稠化性能、漿體的沉降穩(wěn)定性、失水量評(píng)價(jià)如表4所示。

表3 水泥石抗壓強(qiáng)度評(píng)價(jià)

表4 漿體的沉降穩(wěn)定性及稠化時(shí)間

如表3所示，水泥石均具有良好的抗壓強(qiáng)度。溫度升至80℃后強(qiáng)度的增加值不大，強(qiáng)度變化趨于平穩(wěn)。如表4所示，漿體穩(wěn)定性好，失水量及稠化指標(biāo)均滿足于現(xiàn)場(chǎng)施工要求。

2.5 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果

粉煤灰—礦渣低密度水泥漿在大港油區(qū)應(yīng)用5 井次，固井合格率100%，優(yōu)質(zhì)率達(dá)90%。具體使用情況如表5所示，粉煤灰—礦渣低密度水泥漿體系具有應(yīng)用范圍廣的特點(diǎn)，密度1.50～1.60g/cm3可調(diào)。有效解決了大港油田長(zhǎng)封固段固井及易漏失井的固井難題，降低了施工成本。

表5 低密度水泥漿體系的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

3 結(jié)論

（1）通過(guò)優(yōu)選礦渣級(jí)別、廠家和級(jí)別，優(yōu)選S105 級(jí)別礦渣加量為20%。

（2）激活劑由硫酸鹽和甲酸鈣組成，兩者的最佳配比為5∶1，加入激活劑后低密度水泥漿的24h抗壓強(qiáng)度35℃和60℃分別提升了270%和80.7%。

（3）形成了1.50~1.60g/cm3粉煤灰—礦渣水泥漿體系，水泥漿沉降密度差、游離液和失水等指標(biāo)均符合現(xiàn)場(chǎng)施工需求，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用5井次固井質(zhì)量合格。