孟利宏,蒲逸峰

(中化環(huán)境科技工程有限公司,遼寧 沈陽(yáng) 110000)

20世紀(jì)以來(lái)中國(guó)成為電解錳的進(jìn)出口大國(guó),近十年來(lái)的產(chǎn)能產(chǎn)量更是成為世界第一。電解錳渣為生產(chǎn)金屬錳過(guò)程中的過(guò)濾酸渣,其主要組成元素有N、P、O、S、Mn等十多種,見(jiàn)表1[1],為黑色粉狀聚合物,具有一定黏性,一般含水率為23%～36%。由于中國(guó)錳礦的品位不高,每生產(chǎn)1 t電解錳就會(huì)產(chǎn)生7～11 t的電解錳渣(見(jiàn)圖1),長(zhǎng)時(shí)間堆放后會(huì)板結(jié)成塊,且電解錳渣具有毒性,通過(guò)浸出毒性試驗(yàn),其主要特征污染物為錳離子(Mn2+)、氨氮(NH4+-N)以及硫酸鹽(SO42-),對(duì)生態(tài)環(huán)境危害很大。目前,電解錳行業(yè)污染防治技術(shù)主要以末端填埋技術(shù)為主,這樣的治理路線無(wú)法有效解決所帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題,更不能削減污染物產(chǎn)生量,存在較大的安全、環(huán)境隱患,電解錳渣如何處理成為現(xiàn)今政府和企業(yè)的攻克難題,這也限制了電解錳渣行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展,通過(guò)對(duì)電解錳渣的低成本處理與有效資源回收利用來(lái)提升電解錳渣的應(yīng)用價(jià)值,使其變廢為寶達(dá)到資源化綜合利用,成為實(shí)現(xiàn)電解錳行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。

圖1 電解錳渣板結(jié)后圖片

表1 錳渣全元素分析

貴州的錳產(chǎn)業(yè)主要集中在銅仁、遵義,銅仁轄下的松桃縣錳礦資源豐富,與湖南花垣、重慶秀山形成了中國(guó)電解錳生產(chǎn)的“錳三角”,素有“世界錳都”之稱。隨著電解錳產(chǎn)業(yè)規(guī)模的迅速擴(kuò)張和快速發(fā)展,行業(yè)準(zhǔn)入門(mén)檻低、產(chǎn)能過(guò)剩、產(chǎn)業(yè)集中度不高、行業(yè)整體技術(shù)水平偏低、污染嚴(yán)重等問(wèn)題也在逐漸顯現(xiàn)。為此,尋找一種投資省、工藝簡(jiǎn)單、去除成本低、去除效果好的無(wú)害化處理及資源化利用方法顯得尤為重要。貴州省省內(nèi)電解錳行業(yè)企業(yè)總體規(guī)模偏小,且較為分散。在此情形下,單個(gè)電解錳企業(yè)難以低成本、規(guī)模化地實(shí)現(xiàn)對(duì)所產(chǎn)電解錳渣的系統(tǒng)治理,難以達(dá)到無(wú)害化處理及資源化利用目的。

隨著錳礦石品位逐年下降,電解錳渣的產(chǎn)生量在逐年增加,目前電解錳渣無(wú)害化處理及資源化利用技術(shù)還不成熟,是一個(gè)行業(yè)性的共性技術(shù)難題,主要原因:一是電解錳渣無(wú)害化技術(shù)難度大,缺乏統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范;二是現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)成本高、效率低。積極尋求電解錳渣的綜合利用方案,減少直至停止錳渣的排放,是電解錳生產(chǎn)企業(yè)長(zhǎng)期健康發(fā)展所面臨的一項(xiàng)重大課題,也是實(shí)現(xiàn)資源綜合利用、減少環(huán)境污染必須要解決的一項(xiàng)重要任務(wù)。

1 國(guó)內(nèi)外電解錳渣處理技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)[2-4]

1.1 電解錳渣產(chǎn)生量大,環(huán)境負(fù)荷加重

目前,國(guó)內(nèi)錳礦品位較差,很多電解錳企業(yè)采用錳品位10%～13%的碳酸錳礦,導(dǎo)致每生產(chǎn)1 t電解錳將生成約10 t錳渣。高含水率的電解錳渣中含有大量可溶性重金屬和氨氮,極易污染周圍生態(tài)環(huán)境。

1.2 電解錳渣資源綜合利用率較低,大部分采取填埋

目前南方各主產(chǎn)區(qū)電解錳渣基本未形成規(guī)?；?絕大多數(shù)企業(yè)采用直接填埋方式進(jìn)行處理,露天堆存的電解錳渣中污染物極易進(jìn)入地表和地下水,電解錳渣的長(zhǎng)期堆積會(huì)釋放出大量的重金屬元素,這些重金屬元素會(huì)污染土壤基質(zhì),抑制或者促進(jìn)某些生物的生長(zhǎng),從而影響到整個(gè)錳渣堆存區(qū)附近的植被分布,破壞生態(tài)系統(tǒng)。

1.3 未預(yù)處理的電解錳渣資源化利用途徑受阻

電解錳渣主要利用途徑在建材領(lǐng)域,如水泥、混凝土、墻材等,直接將電解錳渣作為原料應(yīng)用于水泥生產(chǎn),導(dǎo)致所產(chǎn)水泥配料過(guò)程中出現(xiàn)含氨廢氣無(wú)組織排放,煅燒結(jié)塊,員工作業(yè)環(huán)境惡劣,生產(chǎn)企業(yè)也無(wú)法繼續(xù)開(kāi)展電解錳渣資源化綜合利用工作。

1.4 電解錳渣綜合治理技術(shù)不成熟

電解錳渣無(wú)害化預(yù)處理方式,歸納起來(lái)主要包括:火法方式(采取焙燒、煅燒方式脫硫脫氨)、濕法方式(采取水洗方式)、干法方式(采取生石灰、灼燒生料方式脫氨等)等3種。如寧夏天元錳業(yè)采取火法方式,年處理100萬(wàn)t電解錳渣,投資額達(dá)11.56億元,非一般電解錳企業(yè)所能承受;一些濕法預(yù)處理技術(shù)還停留在實(shí)驗(yàn)室階段,沒(méi)有開(kāi)展中試;有些濕法技術(shù)雖然完成中試,但成本高,難以實(shí)現(xiàn)完全工程化、產(chǎn)業(yè)化。

1.5 常規(guī)生石灰無(wú)害化處置電解錳渣成本高且不徹底

常規(guī)的電解錳渣無(wú)害化技術(shù)主要是使用堿性或其他藥劑固化錳渣中可溶性錳,脫出錳渣中游離的氨氮。其中生石灰是相對(duì)經(jīng)濟(jì)可行的藥劑,現(xiàn)有工藝通過(guò)添加10%～15%生石灰,取得了較好的固錳效果。但由于錳渣活性低、黏度高、無(wú)害化藥劑難分散,導(dǎo)致已有技術(shù)藥劑加入量大、氨氮和pH處理指標(biāo)不能全部達(dá)標(biāo)問(wèn)題。此外,生石灰除了能夠中和酸性廢水、穩(wěn)定固化廢水及工業(yè)廢渣中重金屬離子,還能夠作為改性劑改性工業(yè)固體廢棄物,提高其使用活性。雖然生石灰作為工業(yè)上常用堿性物料用于處理處置傳統(tǒng)酸性污染物,技術(shù)措施理論可行,但應(yīng)用于電解錳渣無(wú)害化處置時(shí),需要從錳渣濾餅破碎、生石灰添加方式、攪拌混合、陳化脫氨、氨氣回收等環(huán)節(jié)不斷優(yōu)化,才能取得預(yù)期效果。

1.6 現(xiàn)階段電解錳渣污染防治技術(shù)介紹

電解錳渣屬一般工業(yè)固體廢物Ⅱ類渣,目前對(duì)錳渣等主要處置方法是安全填埋,但填埋方式占地面積大,安全系數(shù)低,且長(zhǎng)期在風(fēng)化淋溶的作用下,會(huì)對(duì)大片耕地和地下水源造成污染,若管理不當(dāng)或者渣場(chǎng)建設(shè)不規(guī)范則會(huì)對(duì)周邊生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞,因此近幾年我國(guó)在錳渣資源化利用方面進(jìn)行大量的研究和探索,并且在資源化利用方面也取得了一定的成果,以下就國(guó)內(nèi)錳渣污染防治技術(shù)的主要研究及應(yīng)用方面進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹。

1.6.1 電解錳渣的無(wú)害化處理

利用化漿水高壓沖刷錳渣,使錳渣基本化漿;將錳渣化漿液注入隔膜壓濾機(jī)的濾室內(nèi)過(guò)濾得到濾餅,在預(yù)壓狀態(tài)下(預(yù)壓壓力為0.3～0.5 MPa),對(duì)所述濾餅進(jìn)行二段酸浸;保持所述預(yù)壓狀態(tài),將多級(jí)洗滌液注入所述濾室中進(jìn)行多段洗滌;將pH值為9～10.5的堿液注入所述濾室中進(jìn)行錳離子的固化處理,所述固化處理過(guò)程中,向所述濾液通道內(nèi)進(jìn)行階段性充氣;固化處理結(jié)束后,對(duì)所述濾室內(nèi)的物質(zhì)進(jìn)行高壓壓濾,壓濾結(jié)束后卸渣即可。

優(yōu)點(diǎn):進(jìn)一步提取電解錳渣中的可溶性錳離子,同時(shí)將濾餅中的錳離子轉(zhuǎn)化為不溶性的錳沉淀,防止錳離子遷移,污染周邊環(huán)境。

缺點(diǎn):存在技術(shù)障礙。

未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

1.6.2 生物淋濾浸取電解錳渣中錳

將電解錳渣依次經(jīng)過(guò)烘干、研磨、過(guò)篩,得到廢舊電解錳渣材料;然后在容器中培養(yǎng)菌種,進(jìn)行搖床培養(yǎng);待培養(yǎng)10 d左右投加電解錳渣材料進(jìn)行生物淋濾;淋濾進(jìn)行10 d后,重金屬由固相進(jìn)入液相,過(guò)濾除去廢渣得到含有重金屬生物淋濾液。

優(yōu)點(diǎn):環(huán)保、高效、低成本、工藝簡(jiǎn)單、回收率高、可工業(yè)化推廣;

缺點(diǎn):對(duì)菌種和浸出條件的要求較高,并且細(xì)菌浸出時(shí)間普遍較長(zhǎng)。

該技術(shù)仍處于研究階段,未實(shí)際應(yīng)用,在工業(yè)生產(chǎn)方面還需要進(jìn)一步研究。

1.6.3 綜合利用電解錳渣生產(chǎn)電解金屬錳

礦漿浸取,浸取礦漿的固液分離;固液分離液的凈化、電解生產(chǎn)電解錳;固液分離得到電解錳渣;其特征在于將固液分離得到的電解錳渣進(jìn)行煅燒處理,煅燒電解錳渣產(chǎn)生的SO2煙氣經(jīng)噴淋還原用于礦漿浸取制取硫酸錳礦漿;煅燒后電解錳渣用于水泥生產(chǎn)。

優(yōu)點(diǎn):對(duì)電解錳渣作進(jìn)一步處理,有效回收了電解錳渣中的硫,降低電解錳的生產(chǎn)成本,煅燒處理后電解錳渣具有活性,可以作為建材生產(chǎn)原料,有脫硝作用;

缺點(diǎn):氨未有有效控制措施。

該技術(shù)已在寧夏天元公司成功應(yīng)用。

1.6.4 一種利用電解錳渣作緩凝劑制備水泥的方法

在電解錳渣中加入堿性改性劑進(jìn)行混合攪拌改性處理,堿性改性劑為CaO,混合料中的m(電解錳渣)∶m(改性劑)∶m(水)為8∶1∶1,改性處理過(guò)程是在攪拌機(jī)中進(jìn)行攪拌混合的,其攪拌混合的時(shí)間為2～5 min,進(jìn)行烘干含水量<5%,再加入水泥熟料作水泥緩凝劑制備水泥,水泥熟料作水泥緩凝劑的添加量為水泥熟料質(zhì)量的4%～10%。

優(yōu)點(diǎn):可以有效消耗電解錳渣,降低其帶來(lái)的環(huán)境危害;

缺點(diǎn):改性會(huì)提高成本。

該技術(shù)已在寧夏天元公司成功應(yīng)用,并已建成2條日產(chǎn)4 500 t水泥熟料生產(chǎn)線。

1.6.5 電解錳渣生產(chǎn)高強(qiáng)加氣混凝土砌塊及其制備方法

它是由以下原料制成:基本原料電解錳渣48%～58%、硅砂20%～30%、水泥5%～10%、生石灰15%～25%,所述的百分比為質(zhì)量分?jǐn)?shù);以基本原料100%計(jì),鋁粉為基本原料的0.5‰～1.2‰、水玻璃為1%～5%、苯磺酸鈉類洗衣粉為0.05‰～0.1‰、助劑總量為0.1%～0.4%,所述的百分比為質(zhì)量分?jǐn)?shù);溶劑為水,水與基本原料的水料質(zhì)量比為0.6～0.7。其制備方法是將所述原料預(yù)處理后根據(jù)需要按比例強(qiáng)制攪拌后得到料漿,再進(jìn)行靜養(yǎng)和蒸壓釜蒸汽養(yǎng)護(hù)得到產(chǎn)品。

優(yōu)點(diǎn):可大量消耗電解錳渣;

缺點(diǎn):該技術(shù)還有待進(jìn)一步研究,需政策支持。

銅仁市碧江區(qū)堅(jiān)磊新型建材有限公司已建立加氣混凝土砌塊示范項(xiàng)目。

1.6.6 電解錳渣蒸壓磚的制備方法

對(duì)電解錳渣進(jìn)行預(yù)處理后,按比例加入河砂(或粉煤灰)、碎石、石灰,經(jīng)過(guò)攪拌、消化、輪碾、成型、靜養(yǎng)、蒸壓養(yǎng)護(hù)等步驟得到電解錳渣蒸壓磚,產(chǎn)品符合《蒸壓灰砂磚》(GB 11945—1999)或《粉煤灰磚》(JC 239—2001)強(qiáng)度等級(jí)15 MPa以上一等品的相應(yīng)指標(biāo)要求。

優(yōu)點(diǎn):技術(shù)工藝方法簡(jiǎn)單,產(chǎn)品質(zhì)量高,生產(chǎn)成本低;

缺點(diǎn):須嚴(yán)格控制原料投加量,加強(qiáng)生產(chǎn)過(guò)程管理,受市場(chǎng)制約。

電解錳渣制備蒸壓磚已在貴州匯豐電解錳廠建立生產(chǎn)線,現(xiàn)已投產(chǎn)。

1.6.7 利用錳礦酸浸廢渣制備免蒸免燒錳渣磚的方法

首先將大塊錳礦酸浸廢渣進(jìn)行晾曬、破碎、烘干、粉磨和篩分處理;其次將經(jīng)過(guò)處理的錳礦酸浸廢渣粉、水泥、熟石灰和粉煤灰按質(zhì)量份分別為55～80份、20～36份、6～8份、0～18份稱量并混合均勻;水固比為0.15～0.20,采用等量多次的方式將水加入混合料中,拌和成半干料;再將半干料在一定壓力下壓制成型,養(yǎng)護(hù)28 d以上即可制得抗壓強(qiáng)度為25～40 MPa的試塊。

優(yōu)點(diǎn):錳礦酸浸廢渣利用率高、免燒、免蒸,制得的產(chǎn)品具有優(yōu)良的力學(xué)性能。

該技術(shù)還處于研發(fā)階段,未見(jiàn)工業(yè)規(guī)?；瘧?yīng)用。

國(guó)內(nèi)還有其余多項(xiàng)電解錳渣無(wú)害化和資源化的處理方式,基本都處于技術(shù)研發(fā)階段,還未見(jiàn)成功應(yīng)用于工業(yè)規(guī)?；陌咐?見(jiàn)表2。

表2 電解錳渣在建材行業(yè)中的應(yīng)用[5]

2 電解錳渣資源化利用新思路

近幾年來(lái),電解錳行業(yè)發(fā)展迅速,其產(chǎn)生的大量錳渣導(dǎo)致的環(huán)保問(wèn)題也日益突出,成為制約電解錳行業(yè)發(fā)展的瓶頸。重慶電解錳行業(yè)由于環(huán)保問(wèn)題第一個(gè)被關(guān)停,現(xiàn)階段,錳渣資源化利用有提取有價(jià)組分、用于生產(chǎn)建材產(chǎn)品、用于制備農(nóng)用產(chǎn)品三個(gè)主要方向,每個(gè)資源化方向都有一定局限性[6]。其中錳渣回收提取有價(jià)物質(zhì)方面,主要限制因素是回收提取工藝線路長(zhǎng),僅能回收錳、氨等部分可溶物質(zhì),提取回收后的錳渣還需要二次處理,錳渣的規(guī)?；檬艿较拗?而且回收過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生大量廢水。制備生產(chǎn)建材產(chǎn)品方面(水泥添加劑、混凝土添加劑、蒸壓磚、免燒磚、玻璃陶瓷和陶粒等)[7],主要受到技術(shù)和市場(chǎng)兩個(gè)方面的限制,其中技術(shù)方面主要是受錳渣高含水率及低活性、錳渣脫硫、脫氨及穩(wěn)定重金屬工藝不成熟,處理成本較高等影響;市場(chǎng)方面主要是受市場(chǎng)成熟度不高以及建材自身市場(chǎng)景氣度不高等因素影響。制備農(nóng)用產(chǎn)品方面,電解錳渣中含有大量植物所需要的錳、硒、鉀、鈉、鐵、硼等營(yíng)養(yǎng)元素,這些營(yíng)養(yǎng)元素可以提高農(nóng)作物的抗病、抗旱以及抗倒伏能力,提高農(nóng)作物的產(chǎn)量[8]。

以上各種處理錳渣的方法,基于處理成本太高,且資源化之后的產(chǎn)品市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)效益差,所得收益并不能抵消前端無(wú)害化處理的成本,而且近年來(lái)金屬錳價(jià)格下跌,這樣會(huì)給電解錳企業(yè)帶來(lái)巨大的成本負(fù)擔(dān),具有一定的制約限制性。近兩年來(lái),市場(chǎng)硫酸銨行情尚可,以貴州天磁錳業(yè)電解錳渣為例(原料成分見(jiàn)圖2),利用長(zhǎng)期以來(lái)做化工工程的思維方式,大膽提出利用氨和二氧化碳脫除電解錳渣硫酸根并制備硫酸銨的方法(技術(shù)路線見(jiàn)圖3),若此種工藝路徑打通,不僅能夠解決電解錳渣日積月累堆積如山的難題,解決錳渣對(duì)于生態(tài)環(huán)境危害的隱患,還能利用產(chǎn)品的收入來(lái)補(bǔ)貼資源化處理的成本,如果市場(chǎng)效益好,甚至可以作為電解錳企業(yè)的一種盈利模式。

圖2 天磁錳業(yè)電解錳渣成分檢測(cè)報(bào)告單

圖3 電解錳渣制硫酸銨技術(shù)路線圖

主要反應(yīng)如下:

1)轉(zhuǎn)化階段:在轉(zhuǎn)化反應(yīng)釜內(nèi),碳化的液體對(duì)洗渣后的固體按照質(zhì)量比1～5∶1的比例配制成漿液,在攪拌反應(yīng)釜下反應(yīng)一定時(shí)間。

2NH4HCO3+ CaSO4=(NH4)2SO4+CaCO3↓+H2O+CO2↑

2NH4HCO3+ MnSO4=(NH4)2SO4+MnCO3↓+H2O+CO2↑

2)脫氨階段:清洗后的渣中還含有少量的碳酸氫銨及硫酸銨,加入電解錳渣質(zhì)量3%～10%的生石灰,并對(duì)其進(jìn)行加熱,生石灰與水反應(yīng)生成氫氧化鈣,氫氧化鈣再與硫酸銨反應(yīng)生成硫酸鈣、氨氣和水,碳酸氫銨加熱分解成氨氣和二氧化碳,將渣中的氨氣進(jìn)行回收。

CaO+H2O=Ca(OH)2

Ca(OH)2+(NH4)2SO4= CaSO4+ 2NH3↑+2H2O

NH4HCO3=NH3↑+CO2↑+H2O

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述,電解錳渣的處理技術(shù)和資源化利用方法較為豐富,各有長(zhǎng)處,但兩者之間是相互獨(dú)立的,沒(méi)有處理技術(shù)和資源化利用的結(jié)合與搭配,導(dǎo)致了電解錳渣的研究成果很豐富而工業(yè)化應(yīng)用較少。因此,由于存量巨大,電解錳渣僅靠單一技術(shù)手段難以實(shí)現(xiàn)完全資源化利用,需要結(jié)合當(dāng)?shù)卣邇?yōu)勢(shì)、經(jīng)濟(jì)條件、市場(chǎng)需求以及整體規(guī)劃,通過(guò)多途徑、多方式實(shí)現(xiàn)電解錳渣的資源化利用,并爭(zhēng)取當(dāng)?shù)卣吆拓?cái)政資金的支持。

在現(xiàn)有技術(shù)處理電解錳渣綜合利用的基礎(chǔ)上,提出利用氨和二氧化碳脫除電解錳渣硫酸根并制備硫酸銨的方法。將電解錳渣中的SO3經(jīng)過(guò)初次轉(zhuǎn)化和二次轉(zhuǎn)化,使其生成硫酸銨溶液,經(jīng)過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶得到硫酸銨產(chǎn)品。脫氨后的錳渣變?yōu)榭稍诮ú男袠I(yè)大規(guī)模使用的成品錳渣。