劉前進(jìn),王艷斌,李林航,沈康文,李興建*

(1.華北石油管理局有限公司河北儲(chǔ)氣庫(kù)分公司,河北 廊坊 065000;2.武漢科林化工集團(tuán)有限公司,湖北 武漢 430223)

天然氣是一種優(yōu)質(zhì)高效的清潔能源,但由于天然氣通常含一定量的硫化氫,而H2S的存在不僅會(huì)造成設(shè)備和管道的腐蝕、危害人體健康,其燃燒產(chǎn)生的二氧化硫還會(huì)污染環(huán)境,所以采出后的天然氣首先要進(jìn)行脫硫處理,脫硫達(dá)標(biāo)后的天然氣才能進(jìn)入管道輸送供民用[1]。永22儲(chǔ)氣庫(kù)氣藏為帶油環(huán)、底水、含硫化氫的凝析氣藏,于2010年建成并投產(chǎn),設(shè)計(jì)庫(kù)容7.4×108Nm3,工作氣3.0×108Nm3,運(yùn)行壓力為17～31.35 MPa,注氣規(guī)模190×104Nm3/d,采氣規(guī)模250×104Nm3/d,為達(dá)到天然氣外輸要求,地面配了兩套干法脫硫裝置,單套塔處理能力為250×104Nm3/d,每套塔分為2組,共計(jì)8塔。永22儲(chǔ)氣庫(kù)每年11月至次年3月為采氣期,采氣連續(xù)運(yùn)行120 d以上,為北京冬季供氣調(diào)峰發(fā)揮了至關(guān)重要的作用。

永22儲(chǔ)氣庫(kù)經(jīng)過12個(gè)采氣期運(yùn)行后,脫硫裝置運(yùn)行基本平穩(wěn),但是在生產(chǎn)運(yùn)行過程中,脫硫工藝系統(tǒng)運(yùn)行、安全管理與風(fēng)險(xiǎn)管控、裝卸劑作業(yè)等方面均暴露出一些問題,急需解決:一是脫硫劑實(shí)際硫容較低,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論硫容,更換周期越短,直接增加了儲(chǔ)氣庫(kù)的運(yùn)行成本;二是脫硫劑使用后存在板結(jié)現(xiàn)象,脫硫廢劑不易卸出,增加了卸劑工作量和安全風(fēng)險(xiǎn)。

2022年度,針對(duì)永22儲(chǔ)氣庫(kù)脫硫系統(tǒng)存在的問題,重新選擇更適合現(xiàn)有工況的脫硫劑,優(yōu)化脫硫劑裝填方案和運(yùn)行方式成為解決問題的關(guān)鍵,經(jīng)多方面調(diào)研和技術(shù)交流,永22儲(chǔ)氣庫(kù)采用了武漢科林化工集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的羥基氧化鐵脫硫劑[2-3],增加脫硫劑裝填量,減少活性炭裝填量,采用1#塔和3#塔并聯(lián),再串2#塔和4#塔并聯(lián)的運(yùn)行方式,大大提高了脫硫劑工作硫容,降低了脫硫運(yùn)行成本,解決了系統(tǒng)阻力上升過快的難題。

1 裝置狀況

永22儲(chǔ)氣庫(kù)采出氣經(jīng)生產(chǎn)分離器/計(jì)量分離器進(jìn)行二相/三相分離,分離后的天然氣進(jìn)入進(jìn)站空冷器,將來氣溫度冷卻至25～30 ℃,然后進(jìn)入預(yù)冷分離器進(jìn)行二相分離,分離出的天然氣經(jīng)聚結(jié)過濾器脫除游離油水,然后進(jìn)脫硫裝置進(jìn)行脫硫凈化。脫硫裝置設(shè)計(jì)處理量250×104Nm3/d,兩套裝置并聯(lián)運(yùn)行,每套4個(gè)脫硫塔。由于脫硫系統(tǒng)工藝設(shè)計(jì)存在一定的缺陷,兩套8塔不能實(shí)現(xiàn)串并運(yùn)行,這不利于脫硫劑使用飽和,降低了脫硫劑工作硫容。特別是自2019年以來國(guó)家實(shí)施一類天然氣標(biāo)準(zhǔn),要求天然氣脫硫后H2S含量小于6 mg/Nm3,相較于之前脫硫后H2S含量小于20 mg/Nm3,脫硫劑實(shí)際使用硫容更低。實(shí)際運(yùn)行是每套4塔并聯(lián)運(yùn)行,當(dāng)每套塔出口硫化氫含量達(dá)到6 mg/Nm3時(shí)或床層壓差達(dá)到0.2 MPa時(shí),停止運(yùn)行,切換至另一套塔運(yùn)行并更換脫硫劑。脫硫系統(tǒng)工藝流程見圖1,天然氣組分見表1,脫硫塔參數(shù)見表2。

表1 天然氣組分

表2 脫硫塔參數(shù)

圖1 天然氣脫硫工藝流程圖

永22儲(chǔ)氣庫(kù)具有處理氣量大、操作壓力高、設(shè)備高徑比大、設(shè)備數(shù)量多的特點(diǎn),且脫硫塔入口氣體為油、水飽和狀態(tài),并夾帶少量液滴,二氧化碳含量高達(dá)5.10%。這要求脫硫劑具有較好的耐水耐油能力,抗壓強(qiáng)度好,脫硫后不膨脹、不粉化,適合二氧化碳?xì)夥諚l件下脫硫。

2 脫硫劑選型

2.1 干法脫硫劑類型

干法脫硫是指將原料氣以一定空速通過裝有固體脫硫劑的固定床,經(jīng)過氣-固接觸交換,將氣相中的H2S吸附到脫硫劑上,從而達(dá)到凈化的目的。干法脫硫具有工藝簡(jiǎn)單、占地面積小、設(shè)備投資小、無需能耗的特點(diǎn)。目前該工藝常用的固體脫硫劑主要有氧化鋅脫硫劑、鐵錳脫硫劑、活性炭脫硫劑、氧化鐵脫硫劑等[4]。氧化鋅脫硫劑脫硫精度高,但常溫條件下工作硫容不高,通常只有10%,且價(jià)格昂貴;鐵錳脫硫劑需在300～400 ℃高溫條件下使用,具有有機(jī)硫轉(zhuǎn)化和硫化氫脫除功能,是一種轉(zhuǎn)化吸收型脫硫劑,但使用前需要還原,且能耗高,不適合天然氣常溫脫硫;活性炭脫硫劑適用于常溫脫硫,價(jià)格低廉,但活性炭脫硫需要在有氧條件下使用,由于天然氣通常不含氧,不適合天然氣脫硫;氧化鐵脫硫劑同樣適合常溫條件下脫硫,且價(jià)格低廉,廣泛用于天然氣脫硫。由此可見,針對(duì)不同使用工況選擇適合的脫硫劑才能到達(dá)較好的脫硫效果。

2.2 CO2對(duì)氧化鐵脫硫劑的影響

研究發(fā)現(xiàn),普通氧化鐵脫硫劑在高含量二氧化碳的天然氣中,由于受二氧化碳酸性影響,普遍存在工作硫容低、精脫不高的問題[5]。常溫下,氧化鐵(Fe2O3)的α-水合氧化物和γ-水合氧化物具有脫硫作用,它與硫化氫發(fā)生下列反應(yīng):

Fe2O3·H2O+3H2S=Fe2S3·H2O+3H2O

(1)

Fe2O3·H2O+3H2S=2FeS+S+4H2O

(2)

當(dāng)脫硫劑呈堿性時(shí),脫硫反應(yīng)按(1)式進(jìn)行;當(dāng)脫硫劑呈酸性或中性時(shí),脫硫反應(yīng)按(2)式進(jìn)行。在堿性水膜存在下,脫硫反應(yīng)大致經(jīng)過以下幾個(gè)過程:1)硫化氫分子通過氣固界面上的氣模,擴(kuò)散到氧化鐵水合物表面;2)通過脫硫劑的微孔向內(nèi)部擴(kuò)散;3)硫化氫溶解于氧化鐵表面的水膜中,并解離成HS-、S2-;4)HS-、S2-與水合氧化鐵的晶格氧(OH-、O-)相互置換,生成Fe2S3;5)晶格重排,水和氧化鐵的針形及立方形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗土蚧F的單斜晶體;6)生成的表面硫化鐵與內(nèi)層的氧化鐵進(jìn)行界面反應(yīng),硫向內(nèi)擴(kuò)散,表面更新后,表面氧化鐵繼續(xù)吸收硫化氫。

研究發(fā)現(xiàn),脫硫劑本體呈堿性有利于在脫硫劑表面形成堿性水膜,硫化氫的吸收和解離,對(duì)脫硫反應(yīng)的速度有促進(jìn)作用。硫化氫屬酸性氣體,其溶解及解離與溶液的pH值有關(guān)。在中性水膜中,硫化氫為物理吸收,硫化氫的解離度很小;在堿性水膜中,硫化氫的吸收為化學(xué)吸收。硫化氫的離解度與pH值的關(guān)系見圖2。

圖2 pH值與硫化氫解離度的關(guān)系

從圖2中可以看出,pH值在8～9時(shí),硫化氫的解離度有個(gè)突越,所以要保持硫化氫較高的解離能力,pH值在8～9較合適。當(dāng)原料氣中含有酸性氣體CO2時(shí),二氧化碳會(huì)在堿性水膜中溶解,必定會(huì)降低水膜的pH值,影響硫化氫的吸收解離效果,降低脫硫劑對(duì)硫化氫吸收的選擇性,從而使脫硫精度下降,脫硫效率降低。當(dāng)二氧化碳含量較高或二氧化碳累積到一定程度后,直接破壞脫硫劑的堿性水膜,阻止脫硫劑對(duì)硫化氫的吸收,使脫硫活性下降,硫容顯著降低,因此脫硫劑的使用壽命也明顯降低。工業(yè)應(yīng)用表明,當(dāng)原料氣含有的CO2含量大于0.5%時(shí),會(huì)顯著的降低氧化鐵脫硫劑的硫容和脫硫精度。

2.3 永22儲(chǔ)氣庫(kù)脫硫劑選擇

為了解決永22儲(chǔ)氣庫(kù)脫硫系統(tǒng)長(zhǎng)期存在脫硫劑工作硫容低,系統(tǒng)阻力上升快的問題,選擇一種適合22儲(chǔ)氣庫(kù)工況的脫硫劑是解決問題的關(guān)鍵。

針對(duì)普通氧化鐵脫硫存在的問題,國(guó)內(nèi)公司進(jìn)行了深入研究,開發(fā)出了復(fù)合氧化物精脫硫劑,該脫硫劑除含有脫硫能力更強(qiáng)的羥基氧化鐵外,還添加堿金屬?gòu)?fù)合氧化物及氧化鋅或氧化銅[6]。并加入堿金屬氧化物來提高脫硫劑堿性中心,以消除二氧化碳對(duì)脫硫精度的影響。氧化鋅或氧化銅的加入可進(jìn)一步提高脫硫劑的脫除精度。與硫化氫發(fā)生下列反應(yīng):

2FeOOH+3H2S=Fe2S3+4H2O

(3)

2FeOOH +3H2S=2FeS+S+4H2O

(4)

ZnO+H2S=ZnS+H2O

(5)

CuO+H2S=CuS+H2O

(6)

同時(shí),脫硫劑成型過程中加入特種耐油耐水黏結(jié)劑,使脫硫劑既具有較高的強(qiáng)度,又能保持較高的活性微孔,可有效避免脫硫劑使用中后期粉化及泥化,降低床層的壓降,減少了黏連,有利于失活脫硫劑的卸出。為此,永22儲(chǔ)氣庫(kù)選擇了武漢科林公司開發(fā)的W702復(fù)合氧化物精脫硫劑。

3 優(yōu)化與運(yùn)行分析

3.1 脫硫劑裝填

永22儲(chǔ)氣庫(kù)脫硫系統(tǒng)投用以來,失活脫硫劑板結(jié)堵塔,導(dǎo)致脫硫廢劑卸劑困難的情況,供貨商提出采用級(jí)配裝填,即裝填一定量的脫硫劑,再裝一定量的活性炭多層裝填的方式,在一定程度上緩解了脫硫劑板結(jié),但仍然無法解決脫硫劑阻力上升、工作硫容低的問題。在脫硫塔裝填體積一定的條件下,增加活性炭裝填量,必然會(huì)減少脫硫劑裝填量,活性炭只能吸附天然氣中一定量的油污和水,對(duì)于硫化氫無脫除作用。由于多年來無法克服脫硫劑使用后粉化、板結(jié)、阻力上升的問題,導(dǎo)致在實(shí)際使用過程中不斷增加活性炭的裝填量,這進(jìn)一步縮短了脫硫劑使用壽命,增加脫硫劑更換次數(shù)和裝卸劑工作量,作業(yè)風(fēng)險(xiǎn)加大。

在現(xiàn)有條件下,增加脫硫劑裝填量是延長(zhǎng)使用壽命的有效手段,由于復(fù)合氧化物精脫硫劑本身具備較好的耐油耐水性能,因此,最大限度減少活性炭裝填量,增加脫硫劑裝填量,以提高脫硫劑的使用壽命。近三個(gè)年度脫硫塔裝填情況見表3(單塔)。

表3 近三年度脫硫塔裝填情況

3.2 運(yùn)行方式

根據(jù)干法脫硫劑脫硫過程原理分析,實(shí)際上整個(gè)脫硫劑床層可分為三個(gè)區(qū),即飽和區(qū)、傳質(zhì)區(qū)和潔凈區(qū),床層軸向分布如圖3。

圖3 床層中硫的軸向分布

根據(jù)脫硫塔床層中硫的軸向分布圖可以看出:當(dāng)床層存在潔凈區(qū)時(shí),脫硫劑脫硫精度較高,出口氣硫化氫含量不會(huì)超標(biāo);當(dāng)飽和區(qū)逐漸后移,潔凈區(qū)消失后,出口氣中硫化氫含量迅速上升并超標(biāo),此時(shí)應(yīng)進(jìn)行脫硫劑更換。

根據(jù)圖3推理,可以采用盡力增加飽和區(qū)的方法,長(zhǎng)久維持脫硫塔存在潔凈區(qū),從而確保脫硫精度,脫硫塔飽和區(qū)越大,脫硫劑利用率也高。結(jié)合永22儲(chǔ)氣庫(kù)實(shí)際情況,脫硫系統(tǒng)長(zhǎng)期以來均采用每套4塔并聯(lián)運(yùn)行,這雖然有利于降低脫硫塔床層阻力,但根據(jù)圖3可以看出,并聯(lián)運(yùn)行時(shí)脫硫塔飽和區(qū)范圍不夠大,脫硫劑硫容利用率不高。

綜合考慮脫硫塔床層阻力和脫硫劑利用率,2022年度永22儲(chǔ)氣庫(kù)采用了每套4塔兩塔并聯(lián)串兩塔并聯(lián)的運(yùn)行方式,即天然氣首先進(jìn)入1號(hào)、3號(hào)塔兩臺(tái)并聯(lián)塔,然后再進(jìn)入2號(hào)、4號(hào)塔兩臺(tái)并聯(lián)塔,實(shí)際運(yùn)行流程圖如圖4。

圖4 脫硫流程圖

相較于長(zhǎng)期以來的4塔并聯(lián)運(yùn)行方式,采用并聯(lián)串聯(lián)結(jié)合的運(yùn)行方式實(shí)際是增加了脫硫劑床層高度,從而增加使用過程中的飽和區(qū),有利于提高脫硫劑利用率。

3.3 運(yùn)行效果分析

通過對(duì)脫硫劑合理選型,優(yōu)化裝填方案和運(yùn)行方式,取得了較好的使用效果。對(duì)近三年脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行情況進(jìn)行了統(tǒng)計(jì),其使用情況見表4。

表4 近三年度脫硫劑使用情況

近三年采用不同廠家提供的脫硫劑,從使用情況來看:2020年北京某公司脫硫劑總用量為391 t,年度平均硫容為9.55%,床層阻力上升較快,且脫硫劑存在板結(jié)的情況;2021年天津某公司脫硫劑總用量為398 t,年度平均硫容僅為6.75%,床層阻力上升較快,脫硫劑存在輕微板結(jié)的情況;2022年武漢科林公司脫硫劑總用量為290.61 t,年度平均硫容為13.75%,未出現(xiàn)板結(jié)情況,床層阻力沒有明顯上升,遠(yuǎn)低于床層阻力小于0.2 MPa的技術(shù)要求,實(shí)際使用硫容相較于2020年、2021年分別提高43.98%和103.70%,大大延長(zhǎng)了脫硫劑使用壽命。

4 結(jié)論

通過選擇耐油、耐水、耐二氧化碳的復(fù)合氧化物精脫硫劑,優(yōu)化脫硫劑裝填方案,增加脫硫劑裝填量,采用并串聯(lián)相結(jié)合的運(yùn)行方式,大大提高了永22儲(chǔ)氣庫(kù)脫硫劑工作硫容,降低了脫硫劑更換頻率,減少了脫硫劑裝卸工作量,降低了脫硫運(yùn)行成本,解決了床層阻力上升的問題,提高了裝置的安全性。