劉月香

(中國石化海南煉油化工有限公司,海南 洋浦 578101)

聚丙烯(Polypropylene,PP)是以丙烯為主要原料,通過多種成熟的聚合工藝如本體法、氣相法或兩種方法結合的本體-氣相法等方法聚合而成的兼具優(yōu)良力學性能與穩(wěn)定化學性質的一種熱塑性工業(yè)材料,經過簡易加工后即可用于人類日常生產生活,因此使用非常廣泛,產量也逐年攀升,是僅次于聚乙烯的通用熱塑性塑料之一。相較于其他通用塑料,PP產量增速最快、研發(fā)最為集中,其應用范圍廣闊,在家具、紡織、包裝、日用消費品等領域均有使用,并逐漸取代金屬、木材及纖維等其他材料[1]。

中國石油化工股份有限公司海南煉化公司200 kt/a聚丙烯裝置采用國產化雙環(huán)管液相本體法聚合工藝,丙烯既作為聚合單體也作為稀釋劑,在一定溫度壓力(65～75 ℃,3.4～3.7 MPa)條件下,在三劑(主催化劑:DQ/HR,助催化劑:三乙基鋁和給電子體/TEAL、Donor) 作用下,在雙環(huán)管中進行聚合,產出高質量的等規(guī)均聚聚丙烯粉料。聚合原料如丙烯和氫氣均來自本煉廠,其中丙烯來自催化裂化裝置產烯烴,經氣分分餾精制獲得;氫氣來自制氫裝置產的高純氫,純度可高達99.99%(體積分數)。原料生產方式決定了其自身或多或少可能含有未完全脫除的雜質,諸如H2O、甲醇、硫化物、CO2、O2、甲基乙炔、丁二烯、丙烷、胂等,這些雜質微量存在可對催化劑的活性或定向性產生不利影響,其聚合反應速率和生產能力下降[2-3]。CO會引起催化劑失活,失活原理主要是通過有選擇性地與催化劑活性中心反應,當反應器中CO含量超過13.1 μL/L時,聚合反應完全停止,CO含量大于0.6 μL/L時,聚合反應相對活性只有 69%;H2O含量在20 μL/L時,聚合反應受明顯影響,>100 μL/L時不發(fā)生聚合反應。在其他雜質含量不變,O2含量為20 μL/L時,產品等規(guī)指數明顯下降;丁二烯則在反應中生成低分子膠狀物,降低產品等規(guī)指數;甲基乙炔會選擇吸附在催化劑的活性中心上,暫時失活催化劑,當被解吸后催化活性恢復。胂含量應<30 μL/L,否則容易引起催化劑用量增加,嚴重的甚至使催化劑中毒;丙烷雖對催化劑活性無影響,但若其含量過高擠占反應器空間,造成催化劑在反應器中的停留時間過短,造成催化劑單耗大幅上升,而且會對后續(xù)脫除不凝氣的系統產生不利影響[4]。原料的質量幾乎決定了產品的質量,影響聚丙烯下游企業(yè)的加工質量,因此對原料指標的分析控制幾乎是整個聚合工藝過程最關鍵的步驟之一。多年的生產經驗,經過歸納后總結了各類雜質含量對聚合反應和產品質量影響數據,見表1。

表1 雜質對聚合反應和聚丙烯質量影響關系表

本文將對水、甲醇、CO、硫化物四種常見雜質產生的影響展開分析,并總結具體表現以及處理方法,以期能為日后生產提供理論和實踐上的指導參考。

1 H2O的影響

水分通過影響催化劑活性來影響整體反應,是催化劑失活的物質之一。原料丙烯雖然經過精制,但仍會殘留有微量水分,進入反應時優(yōu)先與對水分異常敏感的助劑TEAL作用而抵消掉一部分,不會對反應造成太大影響,但當含量過高,已超過催化劑助劑的量,會進一步對催化劑的活性造成影響。多余水分的存在使得聚合誘導期加長,反應速率降低,聚丙烯/催化劑收率下降;當水分過高時,甚至不聚合。工藝上要求H2O含量微量級(≤2 mg/kg)。H2O能使催化劑活性中心失活,造成活性下降,此時通常會對丙烯原料采樣分析以確定水含量超標的原因,在此之前通過提高TEAL的用量來消除游離水對催化劑活性中心的影響,從而使水對主催化劑活性的影響相對減小。

當丙烯的水含量長時間超標(>2 mg/kg),增大TEAL用量,雖然能使主催化劑的活性基本維持正常,但這將造成最終產品的灰分含量增高以及催化劑的單耗增加,直接影響產品質量。這時考慮脫水塔精制是否失效,一般進裝丙烯經過兩個串聯的填料為3A分子篩的水分吸附塔后基本能達標,當分子篩飽和后對塔進行再生,分子篩脫水是一種典型的物理吸附過程,通入高溫熱氮氣使吸附在分子篩孔結構的水分解吸出來蒸發(fā)帶走,整個再生歷時5～7 d,脫水塔即可重復投入使用,不需要換劑直至一定使用年限后吸附脫水效果明顯下降后在考慮更換。

選取2023年T703再生前后生產的PPH-T03為分析對象,選取的時間保證使用的催化劑同一批次,鈦/鎂含量均一致,造粒添加的助劑各項指標相同,裝置在此期間生產平穩(wěn),其它項目均無較大變動,結果相對準確可靠。從表2中不難看出,T703再生前后聚丙烯產品PPH-T03的MI指數和等規(guī)和明顯偏高而且穩(wěn)定;灰分大體沒有明顯變化,這是因為在此時間段TEAL/C3的比例沒有改變。

表2 T703再生對產品質量的影響

2 微量甲醇的影響[5]

已有生產數據表明當甲醇含量達到60 μg/g時,聚合活性減為一半。當甲醇含量為100 μg/g時,NDQ催化劑活性下降50%;當甲醇濃度為140 μg/g時NDQ催化劑近于無活性[2]。甲醇不僅攻擊催化劑活性中心,還影響定向性。丙烯原料來自重油催化裂化法制烯烴,當催化原料含硫量高,氣分精制塔的工作能力下降以及操作人員調整不當均可能導致甲醇脫除不合格,經精制后的丙烯仍存有超量的甲醇。2021年,裝置因甲醇含量未納入原料丙烯的工藝指標中,在經歷由甲醇含量超標帶來的一系列反應波動后,才得以引起的重視,重新編定甲醇含量的工藝指標要求。

當含量較多的含甲醇丙烯原料最開始進入反應時,對聚合反應的負面影響效果不會很明顯,隨著反應持續(xù)進行,原先合格的丙烯不斷被稀釋消耗,甲醇濃度不斷累積,裝置精制塔工作效率接近飽和,尤其是3A分子篩脫水塔,原本被吸附在孔結構的甲醇析出進入丙烯儲罐,使得甲醇含量逐漸增多,導致參與反應的物料中甲醇含量過高,產物相對分子質量下降,同時造成聚丙烯規(guī)整性下降,這一階段的聚丙烯的各項指標開始變差甚至不合格。具體表現為環(huán)管反應器溫度和密度降低,為維持反應,催化劑泵沖程明顯較正常生產同等負荷下偏高5%以上,而且有提高沖程也不能維持反應的趨勢,此時若繼續(xù)盲目提加三劑沖程,尤其是催化劑和TEAL,可能會導致更嚴重的后果,如軸流泵可能會因無規(guī)物增多黏度增大使得軸流泵功率超高跳停。某石化企業(yè)2021年曾發(fā)生過原料甲醇超標(150 mg/kg),聚合物發(fā)黏纏繞泵體葉輪,造成軸流泵跳停引發(fā)停工,反應器拆開后發(fā)現管路中物料粘壁結塊,呈現為圖1中上箭頭指示的黏結條塊狀料,而正常形態(tài)應為下箭頭所示的疏松散開的圓粒料。

圖1 原料丙烯中甲醇含量超高產生的聚丙烯粉料形貌

表3羅列了本裝置丙烯中甲醇含量情況對聚合工藝參數和聚丙烯產品的影響。9月5日至11日的數據在甲醇濃度偏高時采集,9月23日至10月7日為原料正常時數據采集。數據是基于以下這些情況而采集:這一時期生產的聚丙烯為PPH-F03D,三劑生產供應的廠家和批次基本一致,相關參數變動不大。

表3 甲醇含量情況對工藝參數和產品質量的影響

由于甲醇含量偏高,催化劑反應活性差,同等聚合反應負荷下的催化劑沖程偏高,前期通過TEAL提量(即Al/C3)來增強失活催化劑毒物,增加催化劑反應活性,維持反應,這也導致了產品灰分增多。后來隨著3A分子篩再生投入使用,甲醇被脫除,進入反應器的濃度下降,催化劑活性逐步增加。另一方面,高甲醇下聚合的聚丙烯產品等規(guī)度偏低,MI指數相對變化幅度有所增加。

總體而言,丙烯中高甲醇對均聚工藝生產影響巨大,一方面造成催化劑活性下降、聚合反應變弱、產品等規(guī)指數下降及裝置處理量下降。為應對甲醇含量過高帶來的負面影響,在生產操作時常通過增加三劑(主催化劑、三乙基鋁、給電子體)用量來抵消,而這會造成增加三劑單耗增加,成品聚丙烯品質分析中產品灰分超標,等規(guī)度不達標,影響產品質量,產品只能當次品出售。另一方面嚴重影響反應的平穩(wěn),不可控因子增多。如催化劑活性降低,這些黏度較大的無規(guī)物一旦達到相應含量首先會對環(huán)管反應器的軸流泵先造成沖擊,接著對下游出料設備,如閃蒸系統,汽蒸干燥系統等罐體出料閥因物料發(fā)黏而出現堵塞,致使出料不暢。一旦300#出料系統發(fā)生無法出料,勢必會引發(fā)上游反應系統物料切排,對連續(xù)平穩(wěn)生產造成沖擊,切排的物料有可能對環(huán)保,節(jié)能和經濟效益等指標造成影響,帶來較大的經濟損失,更與綠色清潔生產的理念完全背離。

3 微量CO的影響

CO在聚丙烯裝置中常用做反應阻聚劑,在緊急情況下可通過向環(huán)管反應器注入體積分數2%或10%的CO,在1 min內即可完全終止反應,由此可看出其對聚合反應失活的能力非凡。CO主要攻擊催化劑活性中心,相對于甲醇而言,失活作用非常劇烈。

CO 組分主要在原料丙烯和氫氣中夾帶進入反應,進裝原料丙烯中的CO可通過精餾汽提塔再次脫除,進入反應器時一般不會存在超量的情況,但是原料氫氣在供應前已夾帶且裝置內無相應除CO的精制設備,使得CO進入反應器后對催化劑有嚴重的毒害作用,含量高能瞬間終止環(huán)管反應。裝置歷史中發(fā)生過因高純氫斷供,轉用體積分數99.9%的氫氣且含帶0.03%CO和CO2進入聚合反應器后,環(huán)管溫度快速降低3 ℃,從氫氣引入到參與反應,整個過程的發(fā)生不到3 min。后續(xù)雖然通過提高催化劑和TEAL用量,開大裝置排不凝汽的點,加強CO汽提塔操作以應對,但最終的恢復還是在高純氫供應后得以解決,在氫氣恢復高純氫(體積分數>99.99%)20 min后,反應恢復正常。

4 硫化物的影響

硫是丙烯聚合反應中極其有害的雜質,特別是 COS能使聚合反應鏈終止。硫含量高時,催化劑活性迅速下降,導致催化劑投入量增大、產品質量差,同時轉化率低,粉料易出現塑料化塊料,極端情況下會掛在管壁甚至不反應。尤其是使用高效催化劑,聚合反應對硫更加敏感。

裝置內設有串聯操作三臺脫硫精制塔(T702A/B/C),分別裝填有水解劑和脫硫劑用于脫除硫化物(主要為COS和H2S),丙烯中的有機硫如COS在水解劑(T702A)的作用下可轉化為無機硫H2S,經裝填脫硫劑氧化鋅的塔T702A后被脫除。水解劑和脫硫劑都具有一定的硫容量,當硫容量達到質量分數2.0%左右則脫硫效果開始下降,此時應更換水解劑和脫硫劑[6]。裝置一般在5年更換一次脫硫填料,更換一次可保障一個檢修周期的正常運行,脫硫效果完全能夠滿足日常生產。其實,在換料前后脫硫塔的出口丙烯采樣檢測結果顯示:總硫含量變化不大,且基本都在合格范圍內,所以未來,是否可以延長換劑周期,減少更換填料的次數,在節(jié)約創(chuàng)效方面新增貢獻點方面是值得期待的。

5 結語

丙烯聚合工藝的精細化工過程,任何微量的雜質均可能對反應引起波動。有針對性地研究分析原料中存在的已知雜質組分與含量,分析其對丙烯均聚聚合過程的影響,可以間接指導工藝生產,不斷完善工藝參數,在生產中快速判斷出問題所在,及時做出調整以消除不利因素,從而實現危害可控化。