劉月香

(中國(guó)石化海南煉油化工有限公司,海南 洋浦 578101)

聚丙烯(Polypropylene,PP)是以丙烯為主要原料,通過(guò)多種成熟的聚合工藝如本體法、氣相法或兩種方法結(jié)合的本體-氣相法等方法聚合而成的兼具優(yōu)良力學(xué)性能與穩(wěn)定化學(xué)性質(zhì)的一種熱塑性工業(yè)材料,經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)易加工后即可用于人類(lèi)日常生產(chǎn)生活,因此使用非常廣泛,產(chǎn)量也逐年攀升,是僅次于聚乙烯的通用熱塑性塑料之一。相較于其他通用塑料,PP產(chǎn)量增速最快、研發(fā)最為集中,其應(yīng)用范圍廣闊,在家具、紡織、包裝、日用消費(fèi)品等領(lǐng)域均有使用,并逐漸取代金屬、木材及纖維等其他材料[1]。

中國(guó)石油化工股份有限公司海南煉化公司200 kt/a聚丙烯裝置采用國(guó)產(chǎn)化雙環(huán)管液相本體法聚合工藝,丙烯既作為聚合單體也作為稀釋劑,在一定溫度壓力(65～75 ℃,3.4～3.7 MPa)條件下,在三劑(主催化劑:DQ/HR,助催化劑:三乙基鋁和給電子體/TEAL、Donor) 作用下,在雙環(huán)管中進(jìn)行聚合,產(chǎn)出高質(zhì)量的等規(guī)均聚聚丙烯粉料。聚合原料如丙烯和氫氣均來(lái)自本煉廠,其中丙烯來(lái)自催化裂化裝置產(chǎn)烯烴,經(jīng)氣分分餾精制獲得;氫氣來(lái)自制氫裝置產(chǎn)的高純氫,純度可高達(dá)99.99%(體積分?jǐn)?shù))。原料生產(chǎn)方式?jīng)Q定了其自身或多或少可能含有未完全脫除的雜質(zhì),諸如H2O、甲醇、硫化物、CO2、O2、甲基乙炔、丁二烯、丙烷、胂等,這些雜質(zhì)微量存在可對(duì)催化劑的活性或定向性產(chǎn)生不利影響,其聚合反應(yīng)速率和生產(chǎn)能力下降[2-3]。CO會(huì)引起催化劑失活,失活原理主要是通過(guò)有選擇性地與催化劑活性中心反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)器中CO含量超過(guò)13.1 μL/L時(shí),聚合反應(yīng)完全停止,CO含量大于0.6 μL/L時(shí),聚合反應(yīng)相對(duì)活性只有 69%;H2O含量在20 μL/L時(shí),聚合反應(yīng)受明顯影響,>100 μL/L時(shí)不發(fā)生聚合反應(yīng)。在其他雜質(zhì)含量不變,O2含量為20 μL/L時(shí),產(chǎn)品等規(guī)指數(shù)明顯下降;丁二烯則在反應(yīng)中生成低分子膠狀物,降低產(chǎn)品等規(guī)指數(shù);甲基乙炔會(huì)選擇吸附在催化劑的活性中心上,暫時(shí)失活催化劑,當(dāng)被解吸后催化活性恢復(fù)。胂含量應(yīng)<30 μL/L,否則容易引起催化劑用量增加,嚴(yán)重的甚至使催化劑中毒;丙烷雖對(duì)催化劑活性無(wú)影響,但若其含量過(guò)高擠占反應(yīng)器空間,造成催化劑在反應(yīng)器中的停留時(shí)間過(guò)短,造成催化劑單耗大幅上升,而且會(huì)對(duì)后續(xù)脫除不凝氣的系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響[4]。原料的質(zhì)量幾乎決定了產(chǎn)品的質(zhì)量,影響聚丙烯下游企業(yè)的加工質(zhì)量,因此對(duì)原料指標(biāo)的分析控制幾乎是整個(gè)聚合工藝過(guò)程最關(guān)鍵的步驟之一。多年的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn),經(jīng)過(guò)歸納后總結(jié)了各類(lèi)雜質(zhì)含量對(duì)聚合反應(yīng)和產(chǎn)品質(zhì)量影響數(shù)據(jù),見(jiàn)表1。

表1 雜質(zhì)對(duì)聚合反應(yīng)和聚丙烯質(zhì)量影響關(guān)系表

本文將對(duì)水、甲醇、CO、硫化物四種常見(jiàn)雜質(zhì)產(chǎn)生的影響展開(kāi)分析,并總結(jié)具體表現(xiàn)以及處理方法,以期能為日后生產(chǎn)提供理論和實(shí)踐上的指導(dǎo)參考。

1 H2O的影響

水分通過(guò)影響催化劑活性來(lái)影響整體反應(yīng),是催化劑失活的物質(zhì)之一。原料丙烯雖然經(jīng)過(guò)精制,但仍會(huì)殘留有微量水分,進(jìn)入反應(yīng)時(shí)優(yōu)先與對(duì)水分異常敏感的助劑TEAL作用而抵消掉一部分,不會(huì)對(duì)反應(yīng)造成太大影響,但當(dāng)含量過(guò)高,已超過(guò)催化劑助劑的量,會(huì)進(jìn)一步對(duì)催化劑的活性造成影響。多余水分的存在使得聚合誘導(dǎo)期加長(zhǎng),反應(yīng)速率降低,聚丙烯/催化劑收率下降;當(dāng)水分過(guò)高時(shí),甚至不聚合。工藝上要求H2O含量微量級(jí)(≤2 mg/kg)。H2O能使催化劑活性中心失活,造成活性下降,此時(shí)通常會(huì)對(duì)丙烯原料采樣分析以確定水含量超標(biāo)的原因,在此之前通過(guò)提高TEAL的用量來(lái)消除游離水對(duì)催化劑活性中心的影響,從而使水對(duì)主催化劑活性的影響相對(duì)減小。

當(dāng)丙烯的水含量長(zhǎng)時(shí)間超標(biāo)(>2 mg/kg),增大TEAL用量,雖然能使主催化劑的活性基本維持正常,但這將造成最終產(chǎn)品的灰分含量增高以及催化劑的單耗增加,直接影響產(chǎn)品質(zhì)量。這時(shí)考慮脫水塔精制是否失效,一般進(jìn)裝丙烯經(jīng)過(guò)兩個(gè)串聯(lián)的填料為3A分子篩的水分吸附塔后基本能達(dá)標(biāo),當(dāng)分子篩飽和后對(duì)塔進(jìn)行再生,分子篩脫水是一種典型的物理吸附過(guò)程,通入高溫?zé)岬獨(dú)馐刮皆诜肿雍Y孔結(jié)構(gòu)的水分解吸出來(lái)蒸發(fā)帶走,整個(gè)再生歷時(shí)5～7 d,脫水塔即可重復(fù)投入使用,不需要換劑直至一定使用年限后吸附脫水效果明顯下降后在考慮更換。

選取2023年T703再生前后生產(chǎn)的PPH-T03為分析對(duì)象,選取的時(shí)間保證使用的催化劑同一批次,鈦/鎂含量均一致,造粒添加的助劑各項(xiàng)指標(biāo)相同,裝置在此期間生產(chǎn)平穩(wěn),其它項(xiàng)目均無(wú)較大變動(dòng),結(jié)果相對(duì)準(zhǔn)確可靠。從表2中不難看出,T703再生前后聚丙烯產(chǎn)品PPH-T03的MI指數(shù)和等規(guī)和明顯偏高而且穩(wěn)定;灰分大體沒(méi)有明顯變化,這是因?yàn)樵诖藭r(shí)間段TEAL/C3的比例沒(méi)有改變。

表2 T703再生對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

2 微量甲醇的影響[5]

已有生產(chǎn)數(shù)據(jù)表明當(dāng)甲醇含量達(dá)到60 μg/g時(shí),聚合活性減為一半。當(dāng)甲醇含量為100 μg/g時(shí),NDQ催化劑活性下降50%;當(dāng)甲醇濃度為140 μg/g時(shí)NDQ催化劑近于無(wú)活性[2]。甲醇不僅攻擊催化劑活性中心,還影響定向性。丙烯原料來(lái)自重油催化裂化法制烯烴,當(dāng)催化原料含硫量高,氣分精制塔的工作能力下降以及操作人員調(diào)整不當(dāng)均可能導(dǎo)致甲醇脫除不合格,經(jīng)精制后的丙烯仍存有超量的甲醇。2021年,裝置因甲醇含量未納入原料丙烯的工藝指標(biāo)中,在經(jīng)歷由甲醇含量超標(biāo)帶來(lái)的一系列反應(yīng)波動(dòng)后,才得以引起的重視,重新編定甲醇含量的工藝指標(biāo)要求。

當(dāng)含量較多的含甲醇丙烯原料最開(kāi)始進(jìn)入反應(yīng)時(shí),對(duì)聚合反應(yīng)的負(fù)面影響效果不會(huì)很明顯,隨著反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行,原先合格的丙烯不斷被稀釋消耗,甲醇濃度不斷累積,裝置精制塔工作效率接近飽和,尤其是3A分子篩脫水塔,原本被吸附在孔結(jié)構(gòu)的甲醇析出進(jìn)入丙烯儲(chǔ)罐,使得甲醇含量逐漸增多,導(dǎo)致參與反應(yīng)的物料中甲醇含量過(guò)高,產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量下降,同時(shí)造成聚丙烯規(guī)整性下降,這一階段的聚丙烯的各項(xiàng)指標(biāo)開(kāi)始變差甚至不合格。具體表現(xiàn)為環(huán)管反應(yīng)器溫度和密度降低,為維持反應(yīng),催化劑泵沖程明顯較正常生產(chǎn)同等負(fù)荷下偏高5%以上,而且有提高沖程也不能維持反應(yīng)的趨勢(shì),此時(shí)若繼續(xù)盲目提加三劑沖程,尤其是催化劑和TEAL,可能會(huì)導(dǎo)致更嚴(yán)重的后果,如軸流泵可能會(huì)因無(wú)規(guī)物增多黏度增大使得軸流泵功率超高跳停。某石化企業(yè)2021年曾發(fā)生過(guò)原料甲醇超標(biāo)(150 mg/kg),聚合物發(fā)黏纏繞泵體葉輪,造成軸流泵跳停引發(fā)停工,反應(yīng)器拆開(kāi)后發(fā)現(xiàn)管路中物料粘壁結(jié)塊,呈現(xiàn)為圖1中上箭頭指示的黏結(jié)條塊狀料,而正常形態(tài)應(yīng)為下箭頭所示的疏松散開(kāi)的圓粒料。

圖1 原料丙烯中甲醇含量超高產(chǎn)生的聚丙烯粉料形貌

表3羅列了本裝置丙烯中甲醇含量情況對(duì)聚合工藝參數(shù)和聚丙烯產(chǎn)品的影響。9月5日至11日的數(shù)據(jù)在甲醇濃度偏高時(shí)采集,9月23日至10月7日為原料正常時(shí)數(shù)據(jù)采集。數(shù)據(jù)是基于以下這些情況而采集:這一時(shí)期生產(chǎn)的聚丙烯為PPH-F03D,三劑生產(chǎn)供應(yīng)的廠家和批次基本一致,相關(guān)參數(shù)變動(dòng)不大。

表3 甲醇含量情況對(duì)工藝參數(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量的影響

由于甲醇含量偏高,催化劑反應(yīng)活性差,同等聚合反應(yīng)負(fù)荷下的催化劑沖程偏高,前期通過(guò)TEAL提量(即Al/C3)來(lái)增強(qiáng)失活催化劑毒物,增加催化劑反應(yīng)活性,維持反應(yīng),這也導(dǎo)致了產(chǎn)品灰分增多。后來(lái)隨著3A分子篩再生投入使用,甲醇被脫除,進(jìn)入反應(yīng)器的濃度下降,催化劑活性逐步增加。另一方面,高甲醇下聚合的聚丙烯產(chǎn)品等規(guī)度偏低,MI指數(shù)相對(duì)變化幅度有所增加。

總體而言,丙烯中高甲醇對(duì)均聚工藝生產(chǎn)影響巨大,一方面造成催化劑活性下降、聚合反應(yīng)變?nèi)?、產(chǎn)品等規(guī)指數(shù)下降及裝置處理量下降。為應(yīng)對(duì)甲醇含量過(guò)高帶來(lái)的負(fù)面影響,在生產(chǎn)操作時(shí)常通過(guò)增加三劑(主催化劑、三乙基鋁、給電子體)用量來(lái)抵消,而這會(huì)造成增加三劑單耗增加,成品聚丙烯品質(zhì)分析中產(chǎn)品灰分超標(biāo),等規(guī)度不達(dá)標(biāo),影響產(chǎn)品質(zhì)量,產(chǎn)品只能當(dāng)次品出售。另一方面嚴(yán)重影響反應(yīng)的平穩(wěn),不可控因子增多。如催化劑活性降低,這些黏度較大的無(wú)規(guī)物一旦達(dá)到相應(yīng)含量首先會(huì)對(duì)環(huán)管反應(yīng)器的軸流泵先造成沖擊,接著對(duì)下游出料設(shè)備,如閃蒸系統(tǒng),汽蒸干燥系統(tǒng)等罐體出料閥因物料發(fā)黏而出現(xiàn)堵塞,致使出料不暢。一旦300#出料系統(tǒng)發(fā)生無(wú)法出料,勢(shì)必會(huì)引發(fā)上游反應(yīng)系統(tǒng)物料切排,對(duì)連續(xù)平穩(wěn)生產(chǎn)造成沖擊,切排的物料有可能對(duì)環(huán)保,節(jié)能和經(jīng)濟(jì)效益等指標(biāo)造成影響,帶來(lái)較大的經(jīng)濟(jì)損失,更與綠色清潔生產(chǎn)的理念完全背離。

3 微量CO的影響

CO在聚丙烯裝置中常用做反應(yīng)阻聚劑,在緊急情況下可通過(guò)向環(huán)管反應(yīng)器注入體積分?jǐn)?shù)2%或10%的CO,在1 min內(nèi)即可完全終止反應(yīng),由此可看出其對(duì)聚合反應(yīng)失活的能力非凡。CO主要攻擊催化劑活性中心,相對(duì)于甲醇而言,失活作用非常劇烈。

CO 組分主要在原料丙烯和氫氣中夾帶進(jìn)入反應(yīng),進(jìn)裝原料丙烯中的CO可通過(guò)精餾汽提塔再次脫除,進(jìn)入反應(yīng)器時(shí)一般不會(huì)存在超量的情況,但是原料氫氣在供應(yīng)前已夾帶且裝置內(nèi)無(wú)相應(yīng)除CO的精制設(shè)備,使得CO進(jìn)入反應(yīng)器后對(duì)催化劑有嚴(yán)重的毒害作用,含量高能瞬間終止環(huán)管反應(yīng)。裝置歷史中發(fā)生過(guò)因高純氫斷供,轉(zhuǎn)用體積分?jǐn)?shù)99.9%的氫氣且含帶0.03%CO和CO2進(jìn)入聚合反應(yīng)器后,環(huán)管溫度快速降低3 ℃,從氫氣引入到參與反應(yīng),整個(gè)過(guò)程的發(fā)生不到3 min。后續(xù)雖然通過(guò)提高催化劑和TEAL用量,開(kāi)大裝置排不凝汽的點(diǎn),加強(qiáng)CO汽提塔操作以應(yīng)對(duì),但最終的恢復(fù)還是在高純氫供應(yīng)后得以解決,在氫氣恢復(fù)高純氫(體積分?jǐn)?shù)>99.99%)20 min后,反應(yīng)恢復(fù)正常。

4 硫化物的影響

硫是丙烯聚合反應(yīng)中極其有害的雜質(zhì),特別是 COS能使聚合反應(yīng)鏈終止。硫含量高時(shí),催化劑活性迅速下降,導(dǎo)致催化劑投入量增大、產(chǎn)品質(zhì)量差,同時(shí)轉(zhuǎn)化率低,粉料易出現(xiàn)塑料化塊料,極端情況下會(huì)掛在管壁甚至不反應(yīng)。尤其是使用高效催化劑,聚合反應(yīng)對(duì)硫更加敏感。

裝置內(nèi)設(shè)有串聯(lián)操作三臺(tái)脫硫精制塔(T702A/B/C),分別裝填有水解劑和脫硫劑用于脫除硫化物(主要為COS和H2S),丙烯中的有機(jī)硫如COS在水解劑(T702A)的作用下可轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硫H2S,經(jīng)裝填脫硫劑氧化鋅的塔T702A后被脫除。水解劑和脫硫劑都具有一定的硫容量,當(dāng)硫容量達(dá)到質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%左右則脫硫效果開(kāi)始下降,此時(shí)應(yīng)更換水解劑和脫硫劑[6]。裝置一般在5年更換一次脫硫填料,更換一次可保障一個(gè)檢修周期的正常運(yùn)行,脫硫效果完全能夠滿足日常生產(chǎn)。其實(shí),在換料前后脫硫塔的出口丙烯采樣檢測(cè)結(jié)果顯示:總硫含量變化不大,且基本都在合格范圍內(nèi),所以未來(lái),是否可以延長(zhǎng)換劑周期,減少更換填料的次數(shù),在節(jié)約創(chuàng)效方面新增貢獻(xiàn)點(diǎn)方面是值得期待的。

5 結(jié)語(yǔ)

丙烯聚合工藝的精細(xì)化工過(guò)程,任何微量的雜質(zhì)均可能對(duì)反應(yīng)引起波動(dòng)。有針對(duì)性地研究分析原料中存在的已知雜質(zhì)組分與含量,分析其對(duì)丙烯均聚聚合過(guò)程的影響,可以間接指導(dǎo)工藝生產(chǎn),不斷完善工藝參數(shù),在生產(chǎn)中快速判斷出問(wèn)題所在,及時(shí)做出調(diào)整以消除不利因素,從而實(shí)現(xiàn)危害可控化。