吳培源,阿麗莉,李博,楊珍,馬琳,賀攀紅,孫銀生,梁亞麗

(河南省核技術應用中心,河南 鄭州 450044)

伴生放射性地質樣品是指含有天然放射性核素的非鈾巖石,包括稀土、鉭鈮、鋯英巖、磷酸鹽巖等,其中鈾釷系核素含量大于1 Bg/g,材料表面1 m處的伽馬劑量率超過當?shù)乇镜姿?50 nGy/h或主要廢物表面1 m處的伽馬劑量率超出當?shù)乇镜姿?50 nGy/h的樣品均屬于伴生放射性的范圍。在全國第二次污染普查中,鈦(Ti)、鈾(U)、釷(Th)含量是評定放射性污染的重要指標[1-2]。目前,地質樣品中常量微量痕量元素的常見分析方法有電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS法)[3-7]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES法)[8-10]、X射線熒光光譜法[11-13]、分光光度法[14-16]、極譜法[17-18]、重量法[12]、容量法[12]和γ能譜法[12]。各方法都有其優(yōu)勢,X射線熒光光譜法測鈦鈾釷尚少見報道,是能簡便快速同步測量多元素的無損分析方法。

采用粉末壓片-X射線熒光光譜法,對伴生放射性地質樣品中放射性核素鈾釷和鈦元素的測定方法進行了試驗。試驗表明,該方法能快速測定伴生放射性地質樣品中的Ti、U、Th含量,是快速簡便準確的物理分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及主要試劑

PW4400波長色散型X射線熒光光譜儀(荷蘭PANalytical):端窗Rh靶做X射線激發(fā)光源,SuperQ4.0操作軟件,自動進樣,功率為4.0 kW;

KF700分體循環(huán)水冷卻器(中國LabTech):工作壓力0.35 MPa;

SL201半自動壓樣機(上海盛力):工作壓力為30 t,功率為1.1 kW;

JY502T電子天平(上海衡平),規(guī)格為500 g/0.01 g。

實驗所用標準物質名稱及研制單位見表1。

表1 標準物質詳情

1.2 樣品的制備

樣品經過粗碎(全部過4 mm標準篩),混勻縮分后中碎(全部過1 mm標準篩),再混勻縮分后取約60 g于研磨缽中研磨,過0.096 mm標準篩,保存?zhèn)溆谩Ｃ看慰s分后兩部分樣品質量差不大于縮分前試樣質量的3%。

準確稱取4.00 g經105 ℃烘干的樣品,于壓片機的磨具內撥平,加入低壓聚乙烯墊底鑲邊,在30 t壓力下保持30 s,壓制成φ=32 mm的圓形樣片,編號后放入干燥器內保存,待測。

標準物質采用與被測樣品相同的制片方法。

1.3 儀器測量條件

各元素的測量條件見表2。由于U的熒光強度比較低,選擇550 μm粗狹縫可提高譜線強度。

表2 元素的測量條件

1.4 校準曲線

選取產鈾巖石(GBW04117～GBW04122)、巖石(GSR-3～GSR-5,GSR-7～GSR-9,GSR-11,GSR-15,GSR-17)、伴生放射性礦石(鉭GBW07154～GBW07155,鋯GBW07157,稀土GBW07158、GBW07161)、土壤(GSS-2、GSS-4、GSS-6)、水系沉積物(GSD-2a、GSD-3a、GSD-5a、GSD-5)和多金屬礦石(GBW07241、GBW07281、GBW07284)標準物質,并自制七個(U/Th-1～U/Th-7)標準物質建立校準曲線。選用的標準物質與待測樣品粒度一致、基體相似,各元素含量有梯度且含量范圍足夠寬。按照樣品制備方法制備成校準樣片。各元素及化合物含量范圍見表3。

表3 校準樣片元素及化合物的含量范圍

2 結果與討論

2.1 樣品粒度對各元素測定的影響

選取有代表性的實驗室伴生放射性樣品HJ/Y 170458和HJ/Y 180521(實驗室樣品編號),用ICP-MS多次測量,測定值為:Ti元素1 083.05 μg/g,U、Th元素分別為332.77,222.05 μg/g。將2樣品粗副樣(≤1 mm)分別等量稱取5份,嚴格按照樣品制備流程分別研磨,并過不同目數(shù)的標準篩(過篩率滿足標準DZ/T 0130.2—2006)[19],經105 ℃烘干后分別稱取4.00 g壓片、編號、測定,測定結果與ICP-MS測定值進行比較(見表4)。當樣品粒度小于0.097 mm時,測定結果與ICP-MS測定值相符。

表4 分析結果對比

2.2 譜線重疊干擾

綜合考慮Ti、U、Th的譜線重疊干擾情況,實驗選擇LiF220晶體,合適的狹縫寬度,以確保良好分辨率,對譜線重疊干擾進行校正,減少干擾元素影響分析結果而產生較大誤差。被分析元素Ti、U、Th的主要干擾譜線見表5。

表5 分析元素的干擾譜線

2.3 檢出限試驗

準確稱取各元素含量均較低的標準物質GBW07114樣品11個,按樣品分析步驟平行制備空白樣片,在選定儀器參數(shù)條件下測定Ti、U、Th含量和標準偏差,方法檢出限為3倍標準偏差,方法定量限為3.3倍的檢出限。測得方法檢出限為:Ti 12.35 μg/g、U 0.14 μg/g、Th 0.12 μg/g,方法定量限為:Ti 40.76 μg/g、U 0.47 μg/g、Th 0.38 μg/g。

2.4 精密度試驗

選取各元素含量相對較低的標準物質樣品(GBW04118)和含量相對較低伴生放射性地質實際樣品(BF-6),按照實驗方法分別重復制備7個樣片,在同一條件下對Ti、U、Th元素進行測定,結果見表6。結果顯示,各元素測定結果RSD均小于3%,精密度良好,符合實驗室分析質量管理要求。

表6 方法的精密度試驗

2.5 準確度試驗

選取2個標準物質(GBW04130含鈾砂巖、GSR-6碳酸鹽巖)和2個定值樣品(HYC-4、HYC-5),按照相同的方法步驟分別測定5次,計算Ti、U、Th元素測定平均值見表7,驗證測定值與標準值/中位值的符合程度。結果顯示,該方法測定Ti、U、Th元素的結果平均值均在標準值/中位值的誤差允許范圍內,準確可靠。

表7 地質標準物質的分析結果 單位:μg/g

2.6 實際樣品分析結果

選取伴生放射性地質樣品5個(BF-1～BF-5),分別在選定儀器測量條件下用建立的校準曲線測定Ti、U、Th元素含量,并與參考值(實驗室內部不同儀器、不同方法的多次測定結果平均值)進行比較,結果見表8。數(shù)據顯示,該方法測定各元素結果平均值均與參考值基本相符。表明該方法適合測定伴生放射性地質樣品中Ti、U、Th元素。

表8 實際樣品中Ti、U、Th測定結果的方法對照 單位:μg/g

3 結語

本方法適用于伴生放射性地質樣品中的鈦鈾釷含量檢測。采用粉末壓片制樣,選取伴生放射性標準物質和自制標準物質樣品繪制校準曲線,拓寬了各元素的線性范圍,有效解決了鈾釷標準物質樣品少的問題。經過對測試條件和樣品粒度進行優(yōu)化,探討了樣品粒度對測定結果的影響和譜線重疊干擾扣除,進行了檢出限、精密度、準確度試驗和標準物質驗證試驗,本方法檢出限低、精密度高、準確度良好,實際樣品分析結果與參考值相符,可應用于伴生放射性地質樣品中的Ti、U、Th元素快速測定。