趙春玲,尹鑫

(湖北工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院,湖北 武漢 430068)

茶樹具有富集氟的特點(diǎn)[1],茶葉是補(bǔ)充氟元素的重要來源。但是如果人過量攝入氟,則不利于身體健康,所以需要對茶葉中的氟含量進(jìn)行檢測。已有文獻(xiàn)表明,茶葉中氟含量的測定方法主要有高效液相色譜法[2]、離子色譜法[3]、離子選擇性電極法[4-6]等等,其中離子選擇性電極法是一種成本低、操作簡便的方法。

茶葉的前處理對氟含量的測定有一定影響,利用氟離子選擇性電極測量茶葉中氟含量的方法中,主要浸提手段有熱水浸提、酸浸提、堿浸提、超聲浸提[7-12]等。但是對這四種浸提方法的對比研究較少,本實(shí)驗(yàn)將對這四種浸提方法進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn),以期選擇出最佳的適合測定茶葉中氟離子的浸提方法。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 儀器

pHS-3C型pH計(jì),上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;pF-1-01型氟離子電極,上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;232-01型參比電極,上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;JB-1型攪拌器,上海雷磁儀器廠;EL3002型電子天平,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;YCL400T/3R型超聲藥品處理機(jī),濟(jì)寧金百特生物機(jī)械有限公司;101A-3型電熱鼓風(fēng)干燥箱,南京萊步科技實(shí)業(yè)有限公司。

1.2 試劑

鹽酸、氫氧化鈉、氟化鈉、氯化鈉、檸檬酸鈉、冰醋酸(以上試劑均為分析純),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.3 溶液的配制方法

1)0.1 mol·L-1氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備液:在分析天平上用減量法稱取1.050 g氟化鈉固體,用去離子水溶解于干燒杯中,然后定容至250 mL容量瓶中,此時(shí)溶液中的氟離子濃度為0.1 mol·L-1。

2)氟電極活化液:取5 mL濃度為0.1 mol·L-1的氟化鈉溶液,稀釋至50 mL容量瓶中,此時(shí)氟離子濃度為0.01 mol·L-1。取5 mL濃度為0.01 mol·L-1的氟化鈉溶液,稀釋至50 mL容量瓶中,此時(shí)氟離子濃度為0.001 mol·L-1。濃度為0.01 mol·L-1和0.001 mol·L-1的氟溶液用于電極活化。

3)TISAB緩沖溶液:取9 g檸檬酸鈉、29 g氯化鈉、29 mL冰醋酸溶解在400 mL水中,然后加入6 mol·L-1的氫氧化鈉調(diào)pH值至5.0,定容至500 mL。

4)緩沖溶液:取9 g檸檬酸鈉、29 mL冰醋酸溶解在400 mL水中,然后加入6 mol·L-1的氫氧化鈉調(diào)pH值至5.0,定容至500 mL。

5)氯化鈉溶液:取29 g氯化鈉溶解在400 mL去離子水中,定容至500 mL。

1.4 茶葉粉末的制備

茶葉在市場購買,粉碎后過0.25 mm(60目)篩,然后在100 ℃條件下干燥3 h備用。

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.2 g茶葉到100 mL的錐形瓶中,加入20 mL相應(yīng)的提取液,用保鮮膜封口,在一定的條件下浸提,取出浸提液加入20 mL的TISAB,定容到50 mL,使用氟離子選擇電極測量電位值。再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出測定樣液中氟離子濃度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氟標(biāo)準(zhǔn)曲線

取0.1 mol·L-1的氟標(biāo)液5 mL,20 mL的TISAB緩沖溶液加入到50 mL容量瓶中,定容至50 mL,此時(shí)溶液的濃度為0.01 mol·L-1。取0.01 mol·L-1的氟標(biāo)液10 mL,16 mL的TISAB溶液加入到50 mL容量瓶中,定容至50 mL,此時(shí)溶液的濃度為0.002 mol·L-1。按照上述步驟配制濃度為10-3,2×10-3,10-4,2×10-4,10-5mol·L-1的氟標(biāo)準(zhǔn)液。用氟離子選擇性電極測量其電位,并用氟離子濃度負(fù)對數(shù)為橫坐標(biāo),電位值為縱坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果如圖1所示。

圖1 氟離子標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖1可以得到回歸方程:y=55.208x+6.467 9,R2=0.999 9,線性關(guān)系良好。

2.2 浸提方法的比較

2.2.1 酸浸提

稱取6份茶葉粉末于錐形瓶中,每份0.2 g,分別加入0.5,1.0,1.5,2.0,2.5 mol·L-1的鹽酸20 mL,用保鮮膜封口。在常溫下浸提60 min。浸提完成后,每份浸提液加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至7,然后加入TISAB,定容到50 mL并測量氟含量,探究酸濃度對茶葉中氟浸出量影響。測定結(jié)果如圖2所示。

圖2 鹽酸濃度與浸出氟濃度的關(guān)系

由圖2可以看出,鹽酸用量達(dá)到2 mol·L-1時(shí)浸提量最大,當(dāng)酸濃度繼續(xù)增大時(shí),茶葉中浸出的氟與氫離子反應(yīng)生成氫氟酸和氫氟的絡(luò)合物,從而使溶液中的氟浸出量測定值下降。所以,應(yīng)當(dāng)選擇2 mol·L-1的鹽酸作為酸浸提條件。

2.2.2 堿浸提

稱取6份茶葉粉末于錐形瓶中,每份0.2 g,分別加入濃度為0.5,1.0,2.0,4.0,6.0 mol·L-1的氫氧化鈉20 mL,用保鮮膜封口。在常溫下浸提60 min。浸提完成后,每份浸提液用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至7,然后加入TISAB,定容到50 mL并測定氟含量,探究堿濃度對茶葉中氟浸出量的影響。測定結(jié)果如圖3所示。

圖3 氫氧化鈉濃度與氟浸出量的關(guān)系

由圖3可以看出,隨著堿濃度的增加,茶葉中的堿消解茶葉的速率加快,氟的浸出量增多。但是當(dāng)堿濃度超過4 mol·L-1時(shí),測量值反而降低。因此,為了有較好的氟浸出效果,應(yīng)選擇4 mol·L-1的氫氧化鈉作為浸提條件。

2.2.3 超聲浸提

超聲浸提主要考察時(shí)間和溫度這兩個(gè)因素對茶葉中氟浸提量的影響。

首先,考察超聲時(shí)間的影響。取8份茶葉粉末,每份0.2 g,然后分別加入20 mL去離子水,用保鮮膜封口,在60 ℃條件下放入超聲藥品處理機(jī)中開啟超聲浸提。超聲浸提分別為5,10,15,20,30,40,50,60 min。浸提完畢后,每份浸提液加入20 mL的TISAB定容到50 mL,測量浸提液中的氟含量。測定結(jié)果如圖4所示。

圖4 超聲浸提時(shí)間與氟浸出量的關(guān)系

由圖4的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出,超聲浸提溫度為60 ℃時(shí),溶液中的氟離子含量隨著浸提時(shí)間的增加而增多,但當(dāng)浸提時(shí)間為20 min時(shí),有最大浸提量,浸提時(shí)間超過20 min浸提量有所下降。

其次,考察超聲溫度對浸提量的影響。分別取7份茶葉,每份0.2 g,分別加入20 mL去離子水,用保鮮膜封口,在23,40,50,60,70,80,90 ℃條件下超聲浸提20 min。茶葉浸提液中氟離子含量隨浸提溫度的關(guān)系如圖5所示。

圖5 超聲浸提溫度與氟浸出量的關(guān)系

由圖5可以看出,在23～70 ℃范圍內(nèi)隨著溫度逐漸升高,有利于氟離子浸出,但是當(dāng)溫度高于70 ℃后,氟離子的浸出量隨溫度的升高而減小。

總的來說,綜合圖4和圖5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,可以得出超聲浸提的最佳浸提條件為70 ℃超聲浸提20 min。

2.2.4 熱水浸提

熱水浸提實(shí)驗(yàn),主要探究浸提溫度和浸提時(shí)間對茶葉中氟浸提量的影響。

首先,考察熱水浸提時(shí)間的影響。分別取6份茶葉,每份0.2 g,分別加入20 mL去離子水,用保鮮膜封口,分別在10,40,50,60,70,80 ℃條件下浸提60 min,浸提完畢后加入20 mL的TISAB定容到50 mL,測量浸提液中的氟含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 熱水浸提溫度與氟浸出量的關(guān)系

由圖6可以看出,氟離子浸提量隨著溫度的升高而增多,當(dāng)溫度達(dá)到60 ℃時(shí)浸提量達(dá)到最大,之后溫度繼續(xù)升高反而使得氟含量降低。由此得出結(jié)論,浸提的最佳溫度為60 ℃。

其次,考察熱水浸提時(shí)間的影響。分別取7份茶葉,每份0.2 g,分別加入20 mL去離子水,用保鮮膜封口,在60 ℃條件下浸提時(shí)間分別為3,5,10,15,20,30,60 min,浸提完畢后加入20 mL的TISAB定容到50 mL,測量浸提液中的氟含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 熱水浸提時(shí)間與氟浸出量的關(guān)系

圖7可以看出茶葉中氟離子的浸出量隨著時(shí)間增加而增多,當(dāng)浸提時(shí)間達(dá)到30 min,溶液中的氟離子含量達(dá)到最大值,然后隨著時(shí)間增加,溶液中的氟浸出量保持不變。由此得到結(jié)論,茶葉中氟離子熱水浸提的最佳條件為60 ℃下浸提30 min。

2.2.5 四種浸提方法的比較

對四種浸提方法的最佳提取條件進(jìn)行比較,測量浸提液中的氟含量,從而找到最佳的浸提方法,浸提結(jié)果如表1所示。

表1 浸提方法與浸提量的關(guān)系

由表1的數(shù)據(jù)可以看出,熱水浸提液中的氟含量最高,超聲浸提的氟含量略低于熱水浸提的氟含量,酸、堿浸提的效果均比熱水浸提和超聲浸提差。但是超聲提取需要一定的硬件條件,所以熱水浸提方法是相對最為簡便高效的。

3 結(jié)論

通過對酸、堿、超聲和熱水四種浸提方法得到的茶葉中氟浸出量進(jìn)行比較,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明熱水浸提效果最好,而在70 ℃條件下用去離子水超聲浸提20 min的氟離子浸出量略低于熱水浸出量,酸浸提和堿浸提在常溫下的氟離子浸提量都低于熱水浸提。總之,在測定茶葉中氟含量的四種浸提方式中,采用60 ℃下浸提30 min是最好的方法。