劉鐘薇,陳海枚,周燕梅,賴佩嘉,陳翠穎,何運兵*

(1.東莞理工學院 分析測試中心,廣東 東莞 523808;2.東莞理工學院 化學工程與能源技術(shù)學院,廣東 東莞 523808)

甲醛(HCHO)是室內(nèi)最嚴重的污染物之一,具有較高毒性,長期吸入容易引發(fā)肝、呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)等多種疾病,在我國有毒化學品優(yōu)先控制名單上高居第二位,并且己經(jīng)被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸物質(zhì)。因此,甲醛的監(jiān)測和凈化引起了人們的研究興趣。近年來,國內(nèi)外研究者采用吸收法[1]、吸附法[2-3]、催化氧化法[4-6]等多種方法對空氣中微量甲醛進行凈化研究。在甲醛的監(jiān)測和凈化研究中,準確及時檢測甲醛濃度變化顯得至關(guān)重要。

目前用于測定甲醛濃度的方法很多,各具不同的特點。乙酰丙酮[7]、酚試劑[8]、AHMT[9]等分光光度法對設(shè)備要求不高、成本較低、容易操作,但容易受環(huán)境中其他物質(zhì)的影響。色譜法[10-11](包括氣相色譜法、液相色譜以及離子色譜等)具有選擇性強、靈敏度高、檢測限低等優(yōu)點,但成本高,前處理衍生化步驟繁瑣,使得色譜法測定難以普及。這些方法都需要先采集樣品,再進行分析,測定周期長,操作流程較為繁復(fù),無法滿足快速實時、連續(xù)檢測等要求。近年來,國內(nèi)外市場也出現(xiàn)了一些用于快速檢測室內(nèi)空氣中甲醛含量的便攜式設(shè)備或方法,如美國INTERSCAN公司的4160甲醛測定儀、英國PPM公司生產(chǎn)的手持式400型甲醛測定儀以及日本COSMOS公司的XP308系列型號的測定儀,這類設(shè)備操作簡單,耗時短,幾分鐘內(nèi)即可給出測定結(jié)果,但這類儀器對甲醛測定專一性不強,容易受到空氣中其他物質(zhì)的干擾,往往用于空氣中甲醛的快速半定量測定。

現(xiàn)有LumaSene公司生產(chǎn)的INNOVA-1412i紅外光聲氣體監(jiān)測儀,其測量原理是基于紅外光聲光譜檢測方法,具有快速、高精度、可靠、穩(wěn)定等特點,基本可以檢測所有吸收紅外線的氣體,可實現(xiàn)室內(nèi)空氣甲醛污染的現(xiàn)場快速檢測和連續(xù)實時監(jiān)測。為進一步驗證其測試結(jié)果的可靠性,本文就紅外光聲氣體監(jiān)測儀與酚試劑法(國標仲裁法)測定空氣中甲醛濃度進行了對比研究。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和試劑

INNOVA1412i紅外光聲譜氣體監(jiān)測儀(丹麥LumaSene公司)、QC-2大氣采樣器(北京三環(huán)華勞科貿(mào)有限公司)、UV-1800S紫外光分光光度計(上海美析儀器有限公司)、模擬箱體(自制)、酚試劑(分析純,Alfa Aesar公司)、硫酸鐵銨(分析純,天津市大茂化學試劑廠)、甲醛(37.0%～40.0%分析純,汕頭市席龍華工程有限公司)、去離子水(自制),除特別標注外,其他試劑藥品都為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 酚試劑法標準曲線的繪制

嚴格按照國標法(GB/T 18204.2—2014)[12]配制甲醛標準溶液、甲醛吸收液以及顯色劑硫酸鐵銨溶液,并采用碘量法對甲醛標準溶液進行標定。取7支10 mL具塞比色管,用甲醛標準溶液按表1制備標準系列。向各具塞比色管中各加入0.4 mL的1%硫酸鐵銨溶液作為顯色劑,搖勻放置15 min,用UV-1800S紫外光分光光度計在630 nm的波長下以水作參比溶液測定吸光度,繪制甲醛標準曲線,得到甲醛標準曲線回歸方程。

表1 甲醛標準曲線數(shù)值表

1.2.2 酚試劑法測定空氣中甲醛濃度

取5.0 mL酚試劑吸收液置于氣泡吸收管,QC-2大氣采樣器以0.5 L/min的流量采集模擬箱體中10 L的混合氣體。稀釋一定倍數(shù)后取5 mL移入20 mL具塞比色管,分別加入0.4 mL的硫酸鐵銨溶液,搖勻顯色15 min后,在630 nm波長下以空白試劑為參比,測定吸光度代入甲醛標準曲線方程計算甲醛含量。

1.2.3 紅外光聲譜法測定空氣中甲醛濃度

將INNOVA1412i紅外光聲譜氣體監(jiān)測儀的進、出氣口與模擬箱體用導管連接。待模擬箱中甲醛濃度穩(wěn)定后,開啟紅外光聲譜氣體檢測儀對甲醛濃度進行測定,設(shè)定0～25,25～50,50～75 mg/m33種不同質(zhì)量濃度范圍的甲醛氣體,通過6次連續(xù)測量,取平均值得到甲醛濃度。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 酚試劑法標準曲線及其回歸方程的檢驗

根據(jù)GB/T 18204.2—2014酚試劑法做甲醛標準曲線,得到甲醛標準曲線回歸方程為:ΔA=0.218 26C-0.003 11,R2=0.997 33,在質(zhì)量濃度為0～2.0 μg/L范圍內(nèi)時,回歸曲線線性關(guān)系良好。實驗結(jié)果如表1所示。

為判定甲醛標準曲線的質(zhì)量和測定結(jié)果的準確度,對其回歸方程進行檢驗(包括截距和相關(guān)系數(shù)的檢驗)?；貧w直線理論上應(yīng)通過原點,但實際獲得的標準曲線回歸方程往往不通過原點,即截距a不等于0,利用t檢驗,若a與0無顯著性差異,則可以認為截距是由于隨機誤差引起的,標準曲線的檢驗見表2。

表2 標準曲線檢驗表

(1)

(2)

(3)

(4)

計算統(tǒng)計量t:(α0=0)

(5)

查t表[13]得t0.05(4)=2.776,所以t

相關(guān)系數(shù)γ是校準曲線的自變量與因變量之間線性相關(guān)關(guān)系密切程度的質(zhì)量指標,表明曲線回歸方程的擬合是否具有實際意義。

(6)

n=6,f=4,若α=0.05,查相關(guān)系數(shù)臨界值表[13]得:γ4(0.05)=0.811 4,γ>γ4(0.05),故甲醛含量與吸光度直接的線性關(guān)系非常顯著,所以該標準曲線合格,可以使用。

2.2 紅外光聲譜法和酚試劑法測定甲醛的對比實驗

為驗證紅外光聲氣體監(jiān)測儀對甲醛氣體測定的適宜范圍,選擇0～25,25～50和50～75 mg/m3三種質(zhì)量濃度范圍,分別記為低濃度、中濃度和高濃度,在相同環(huán)境溫度、相對濕度、氣壓下的模擬箱體中,分別采用紅外光聲譜法和酚試劑法對甲醛濃度進行測定,并對測量結(jié)果進行F檢驗和t檢驗,從而檢驗兩種方法差異是否具有統(tǒng)計學意義(P>0.05)[13]。兩種方法的對比測試結(jié)果見表3。

表3 紅外光聲譜法和酚試劑法對比測試結(jié)果 單位:mg/m3

表3中實驗結(jié)果表明,兩種測量方法的標準偏差和相對標準偏差數(shù)據(jù)相當,說明兩種方法的精密度相當。在95%置信區(qū)間內(nèi),低、中、高三種濃度范圍的F值均小于F0.05,(5,5)=5.05,表明兩種測定方法的精密度不存在顯著性差異。t檢驗時,在95%置信區(qū)間內(nèi),三種濃度的t值均小于t0.05,10=2.228,表明兩種測定方法的準確度也不存在顯著性差異。因次,紅外光聲譜法測量空氣中甲醛濃度的結(jié)果與酚試劑法測量結(jié)果不存在系統(tǒng)誤差,即在測量范圍內(nèi)(0～75 mg/m3)紅外光聲譜法測定甲醛濃度是可靠的。

取表3中兩種方法的測定結(jié)果進行相關(guān)性分析,以紅外光聲譜法的測量數(shù)據(jù)為縱坐標,以酚試劑法測量數(shù)據(jù)為橫坐標進行作圖(如圖1所示),其回歸方程為:

圖1 酚試劑法與紅外光聲譜法的測量結(jié)果線性回歸曲線圖

y紅外光聲譜法=1.027 1x酚試劑法-0.870 9,r=0.997 8

(7)

在“相關(guān)系數(shù)檢驗的臨界值表”中查出與顯著性水平0.05及自由度α=n-2=16相對應(yīng)的相關(guān)數(shù)臨界值:r0.05(18-2)=0.468 3。本實驗的相關(guān)系數(shù)r=0.997 8>r0.05(18-2)=0.468 3,即y紅外光聲譜法和x酚試劑法之間的線性關(guān)系是顯著的,由此表明紅外光聲譜法和國家標準酚試劑法測定的兩組甲醛濃度數(shù)據(jù)的相關(guān)性的趨勢是一致的。

3 結(jié)論

采用紅外光聲譜法與酚試劑法對低(0～25 mg/m3)、中(25～50 mg/m3)、高(50～75 mg/m3)三種濃度范圍的甲醛氣體進行測定,結(jié)果經(jīng)統(tǒng)計學檢驗證明,在檢測范圍內(nèi)(0～75 mg/m3)兩種方法的檢測精密度和準確度不存在系統(tǒng)誤差,相關(guān)性分析表明兩種方法測量結(jié)果線性關(guān)系好、相關(guān)性顯著,即兩種方法可等同使用。但紅外光聲譜法具有操作簡單、快速等特點,可實現(xiàn)室內(nèi)空氣甲醛污染的現(xiàn)場快速檢測和連續(xù)實時監(jiān)測,解決了國標法在操作復(fù)雜、檢測效率低等方面的問題。