何佳,殷文靜,高勇,徐穎,馮家煦,靳曉明,金俊勛*

(1.常熟浦發(fā)第二熱電能源有限公司,江蘇 常熟 215500;2.常熟理工學院 材料工程學院,江蘇 常熟 215500)

在電鍍工業(yè)生產(chǎn)過程中,含鉻工業(yè)廢水的處理成為重要的環(huán)境問題。鉻化合物可以通過水源、食物和直接接觸等方式進入人體;一旦侵入人體就會引起皮膚潰爛、呼吸道感染等疾病,更嚴重的是六價鉻化合物會引起遺傳性基因疾病。六價鉻化合物對環(huán)境及人類的危害比三價鉻化合物大100倍之多[1]。

目前,處理重金屬離子廢水的主要方法有生物還原法、生物絮凝法、化學還原法、化學沉淀法、離子交換法、膜分離法、吸附法等[2]。王凡[3]采用三乙烯四胺對花生殼纖維素進行氨基改性,每克纖維素中環(huán)氧氯丙烷用量為5 mL、三乙烯四胺用量為2 mL,制備的氨基改性纖維素對六價鉻離子的去除率達到69.39%。王愛麗等[4]利用沉水植物菹草對含鉻廢水進行修復(fù),得到在Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為0.1 mg/L、菹草投加量為16 g時,菹草對Cr(Ⅵ)的去除率為67%。朱冰韌等[5]研究了大容量陰離子交換樹脂D296在醋酸-醋酸鈉緩沖溶液體系中對鉻(Ⅵ)的吸附行為,結(jié)果得到pH值3.5,溫度308 K為最佳吸附條件,吸附速率常數(shù)為2.05×10-5s-1。杜皓明[6]采用Na2S2O5把電鍍廢水中的鉻(Ⅵ)還原為鉻(Ⅲ),然后調(diào)節(jié)酸堿度形成沉淀。楊思敏[7]采用黑曲霉分泌微生物絮凝劑處理低濃度Cr(Ⅵ)溶液,在pH值1～5時對Cr(Ⅵ)還原率大于99%。

蛭石是一種天然無毒的礦物質(zhì),儲量豐富,價格低廉,具有比表面積大、吸附性能好、處理工藝簡單等特點,可以作為吸附劑來處理重金屬離子。天然蛭石的吸附率取決于它本身的化學成分、結(jié)構(gòu)等因素,這些因素會很大程度上影響到其吸附性能。論文通過對蛭石進行負載改性處理,進一步提高蛭石對重金屬鉻離子的吸附性能。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

試驗所用的藥劑如表1所示。

表1 試驗所需藥劑

試驗所用的儀器和設(shè)備如表2所示。

表2 試驗所用的儀器和設(shè)備

1.2 試驗方法

1.2.1 X射線熒光光譜分析(XRF)

采用X 射線熒光光譜分析(XRF)對蛭石化學成分進行了分析[11],結(jié)果如表3所示。

表3 蛭石的主要化學成分

結(jié)果表明:蛭石樣品以二氧化硅、氧化鋁和氧化鎂為主。

1.2.2 X射線衍射(XRD)

蛭石樣品的X射線衍射圖見圖1。

圖1 蛭石XRD圖譜

根據(jù)圖1可知,蛭石樣品的主要礦物組成為蛭石/云母間層礦物、金云母、蛭石,表明蛭石樣品的純度非常高。

1.2.3 BS-12改性蛭石的制備

將BS-12改性劑按照不同的用量(1.0,1.5,2.0,2.5 mL)加入到固液比1∶20(g∶mL)的蛭石溶液中,在不同溫度(25,40,55,70,85 ℃)、不同時間(0.5,1.0,1.5,2.0,2.5 h)下進行改性試驗,結(jié)束后進行干燥研磨,放置備用。

1.2.4 六價鉻標準溶液的配制

1)溶液配制:用分析天平稱量重鉻酸鉀顆粒0.141 4 g,放入燒杯,加入蒸餾水用玻璃棒攪拌進行溶解,之后轉(zhuǎn)移至500 mL的容量瓶中,定容,得到鉻標準溶液,并放在玻璃瓶中保存?zhèn)溆肹8]。

2)測試顯色劑的配制:稱取二苯碳酰二肼0.2 g,丙酮50 mL溶解于二苯碳酰二肼,加去離子水稀釋至100 mL,得到六價鉻測試顯色劑,存儲于棕色瓶中。配制硫酸與蒸餾水質(zhì)量比為1∶1的溶液,量取10 mL蒸餾水倒入小燒杯中,使用量筒量取10 mL分析純的硫酸溶液,硫酸溶液緩慢倒入蒸餾水后使用玻璃棒攪拌,讓其充分混合均勻即可。配制磷酸與蒸餾水質(zhì)量比為1∶1的溶液的制備過程與制備硫酸試驗相同。

1.2.5 六價鉻標準溶液曲線繪制

測試時取濃度不同、體積相同的加顯色劑后的重鉻酸鉀溶液進行紫外光譜測試,測試儀器是使用紫外可見光光度計Carry-300測試,得到標準六價鉻溶液的Abs與濃度之間的關(guān)系,見表4。

表4 標準六價鉻溶液與Abs

將表4進行線性擬合,得到擬合方程:y=0.006 8x-0.077 6,R2=0.994 8,見圖2。

圖2 六價鉻溶液溶度與吸光度的擬合直線

吸附率的算法:吸附率是研究吸附效能的一個重要指標,計算公式為(1)。

(1)

式中:η——六價鉻的吸附率;C0——吸附前溶液質(zhì)量濃度,mg/L;Ct——吸附完剩余溶液質(zhì)量濃度,mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性蛭石吸附重金屬離子Cr(VI) 試驗

2.1.1 改性劑用量

在室溫下,配置固液比1∶20(g∶mL)的蛭石溶液,分別加入不同用量0.5,1.0,1.5,2.0,2.5 mL的改性劑(BS-12)溶液,在恒溫振蕩器中振蕩2 h,在恒溫干燥箱進行干燥、研磨后備用。

取100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的Cr(VI)溶液,分別加入1 g不同用量(1.0,1.5,2.0,2.5 mL)改性劑(BS-12)溶液改性過的蛭石,在電磁加熱攪拌器中攪拌2 h,取其液體進行離心后取上清液,使用紫外可見光光度計法測定溶液中重金屬離子Cr(VI)的剩余濃度,計算出吸附率。改性劑用量對重金屬離子Cr(VI)的吸附效果見圖3。

圖3 改性劑用量與吸附率的關(guān)系

由圖3可知,隨著改性劑(BS-12)用量的增加,對鉻的吸附率也逐漸增加,在2 mL時吸附率達到30.46%,但之后隨著改性劑(BS-12)的量加多,蛭石的吸附率未繼續(xù)增加,這是因為在定量蛭石的情況下,其表面積也是恒定的,過量的改性劑(BS-12)溶液可能會堵塞蛭石的孔道,使得孔道體積變小,影響蛭石對鉻的吸附性能。因此,較優(yōu)改性劑(BS-12)用量為2.0 mL。

2.1.2 改性溫度

取5份已加入2 mL改性劑(BS-12)的固液比1∶20(g∶mL)的蛭石溶液,在不同溫度(25,40,55,70,85 ℃)下恒溫振蕩器中振蕩2 h后,在恒溫干燥箱進行干燥、研磨后備用。

取100 mL、100 mg/L的Cr(VI)溶液,分別加入1 g在不同溫度(25,40,55,70,85 ℃)下改性過的蛭石,在電磁加熱攪拌器中攪拌2 h,取其液體進行離心后取上清液,使用紫外可見光光度計法測定溶液中重金屬離子Cr(VI) 的剩余濃度,計算出吸附率。不同改性溫度對重金屬離子Cr(VI)的吸附效果見圖4。

圖4 改性溫度與吸附率的關(guān)系

從圖4可知,蛭石的吸附率隨著溫度的變化呈現(xiàn)一個峰值,在70 ℃的時候達到最高值33.56%,在85 ℃時呈現(xiàn)下降趨勢,并不是隨著溫度的升高,吸附率也隨著增長,因為溫度控制著化學反應(yīng)的方向和速率[9],溫度過低或者過高都會使反應(yīng)的表面積減小,不利于吸附,因此,較優(yōu)的改性溫度為70 ℃。

2.1.3 改性時間

取5份已加入2 mL 改性劑(BS-12)固液比1∶20(g∶mL)的蛭石溶液,在溫度為70 ℃的不同時間(0.5,1.0,1.5,2.0,2.5 h)下的恒溫振蕩器中振蕩2 h后,在恒溫干燥箱進行干燥,研磨后備用。

取100 mL、100 mg/L的Cr(VI)溶液,分別加入1 g在不同時間(0.5,1.0,1.5,2.0,2.5 h)下改性過的蛭石,在電磁加熱攪拌器中攪拌2 h,取其液體進行離心后取上清液,使用紫外可見光光度計法測定溶液中重金屬離子Cr(VI)的剩余濃度,計算出吸附率。不同改性時間對重金屬離子Cr(VI)的吸附效果見圖5。

圖5 改性時間與吸附率的關(guān)系

從圖5可以看出:隨著時間的增加,蛭石的吸附率呈現(xiàn)拋物線狀態(tài),在反應(yīng)0.5 h時只有35.27%,在1 h時達到最高值38.62%。這是因為在最初的1 h內(nèi),改性蛭石表面有大量的吸附位點,溶液中的Cr(VI)能夠被吸附,但隨著時間的增加,改性蛭石表面的吸附位點越來越少,吸附率也就隨之降低。因此,較優(yōu)的改性時間為1 h。

2.2 改性前后蛭石與蛭石吸附性能對比

2.2.1 用量對鉻的吸附性能影響

分別稱量蛭石原樣和改性后的蛭石加入到100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的Cr(VI)溶液中,樣品用量分別為0.5,1.0,1.5,2.0,2.5 g,在電磁加熱攪拌器中攪拌2 h,取其液體進行離心后取上清液,使用紫外可見光光度計法測定溶液中重金屬離子Cr(VI)的剩余濃度,計算出吸附率。不同蛭石用量對重金屬離子Cr(VI)的吸附效果見圖6。

圖6 蛭石用量與吸附率的關(guān)系

由圖6可知,隨著用量的增加,蛭石對重金屬離子Cr(VI)的吸附率逐漸增加[10]。蛭石原樣在用量達到2.0 g時,對重金屬離子Cr(VI)的吸附率達到最佳,為30.82%,同樣是用量為2.0 g時,改性蛭石吸附率為40.89%,比蛭石原樣提高10.07%。

2.2.2 吸附時間對鉻吸附性能的影響

分別稱量蛭石原樣和改性后的蛭石1 g,加入到100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的Cr(VI)溶液中,在室溫下的電磁加熱攪拌器中攪拌,吸附時間分別為30,60,90,120,150 min,然后取其液體進行離心后取上清液,使用紫外可見光光度計法測定溶液中重金屬離子Cr(VI)的剩余濃度,計算出吸附率。不同吸附時間對重金屬離子Cr(VI)的吸附效果見圖7。

圖7 吸附時間與吸附率的關(guān)系

由圖7可知,隨著吸附時間的增加,蛭石原樣的吸附率從14.35%提高到28.59%,改性蛭石的吸附率由18.49%提高至36.63%。在吸附時間150 min時,改性的蛭石比未改性的高出8.04%的吸附率。

2.3 蛭石吸附鉻機理的淺析

2.3.1 蛭石掃描電鏡分析(SEM)

從圖8中可以看出,蛭石原樣表面呈現(xiàn)塊狀和碎片形狀,附帶小片狀,這些片狀會有小孔,蛭石內(nèi)的金屬離子可以通過這些小孔或者通道來到蛭石外面,未改性的蛭石表面光滑平整,從側(cè)面的斷層可以看出具有明顯的層狀結(jié)構(gòu),而且這層狀結(jié)構(gòu)緊緊地結(jié)合在一起。

圖8 蛭石原樣掃描電鏡圖

如圖9所示,改性蛭石表面已經(jīng)變得粗糙,這是因為加入改性劑導致蛭石表面發(fā)生了變化。經(jīng)過BS-12負載改性后,層狀結(jié)構(gòu)依舊保持,表面變得更粗糙、疏松,比表面積大大提高,同時吸附位點增多,從而大大提高了吸附能力。

圖9 BS-12改性蛭石掃描電鏡圖

2.3.2 紅外光譜分析(FTIR分析)

由圖10、11紅外光譜圖測試結(jié)果可以知道,改性后的蛭石與蛭石原樣的紅外光譜峰值相似,說明在加入BS-12改性劑后蛭石原樣的結(jié)構(gòu)沒有被破壞,膨脹蛭石與BS-12改性蛭石相比,改性蛭石在3 000 cm-1左右的地方出現(xiàn)新的吸收峰,該吸收峰為C-H2的不對稱拉伸振動峰,說明了十二烷基二甲基甜菜堿作為負載材料,成功負載在蛭石上。

圖10 蛭石原樣紅外光譜圖

圖11 BS-12改性蛭石紅外光譜圖

結(jié)合掃描電鏡結(jié)果可知,十二烷基二甲基甜菜堿對蛭石進行負載改性,有效置換出蛭石內(nèi)部離子,形成電位差,層間結(jié)晶水被去除,層間隔變寬,但整體層狀結(jié)構(gòu)不變。改性后蛭石表面增加了活性點,增加了表面吸附點的數(shù)量,從而提高了對含鉻廢水中鉻離子的吸附能力。

3 結(jié)論

論文探究了改性蛭石對含鉻廢水中鉻離子吸附的影響,得到主要結(jié)論如下:

1)十二烷基二甲基甜菜堿改性蛭石的較優(yōu)條件為:液固比(改性劑溶液與蛭石的質(zhì)量)20∶1(mL∶g)、反應(yīng)時間1 h、反應(yīng)溫度70 ℃。十二烷基二甲基甜菜堿負載改性蛭石去除溶液中鉻離子效果最好,吸附率為40.89%。

2)十二烷基二甲基甜菜堿對蛭石進行負載改性,有效置換出蛭石內(nèi)部離子,形成電位差,層間結(jié)晶水被去除,層間隔變寬,但整體層狀結(jié)構(gòu)不變。改性后蛭石表面增加了活性點,增加了表面吸附點的數(shù)量,從而提高了對含鉻廢水中鉻離子的吸附能力。