徐茜,易承學,汪萍,王鳳,朱邵晴

(鎮(zhèn)江市高等專科學校 醫(yī)藥技術學院,江蘇 鎮(zhèn)江 212028)

硫酸亞鐵銨,俗名為莫爾鹽、摩爾鹽,化學式為Fe(NH4)2·(SO4)2·6H2O,是一種淺藍綠色結(jié)晶或粉末的無機復鹽,在化工領域用途十分廣泛。“硫酸亞鐵銨的制備及質(zhì)量評價”是全國職業(yè)院校技能大賽化學實驗技術賽項(高職組)2022年新設置的比賽項目[1],分為“制備操作和產(chǎn)品等級鑒定”與“產(chǎn)品純度分析和工作報告”2個考核階段,總耗時360 min,屬歷屆以來最為復雜和靈活的一次賽項設置。該項目主要考查選手典型化工產(chǎn)品制備及合成能力、典型化工產(chǎn)品純度分析及等級鑒定能力、實驗數(shù)據(jù)處理能力,實事求是的科學態(tài)度、嚴謹細致的工作作風、清潔整齊的良好工作習慣和職業(yè)健康、安全、環(huán)保意識等。硫酸亞鐵銨制備作為一個非常經(jīng)典且廣泛開設的綜合性實驗,目前基于大學化學基礎實驗課程教學,學者們對其實驗條件和實驗方案的研究已經(jīng)較為豐富[2-5],然而技能大賽背景下關于其制備工藝的研究鮮有報道。在第一考核階段,雖然制備硫酸亞鐵銨的鐵原料及硫酸溶液(3 mol/L)條件已經(jīng)給定,但此二者物質(zhì)的量之比、硫酸銨用量及反應溫度等因素的最優(yōu)組合仍有待考察。筆者采用正交試驗設計,依據(jù)2022年全國職業(yè)院校技能大賽化學實驗技術賽項(高職組)規(guī)程,以產(chǎn)率和純度為評價指標,優(yōu)選出硫酸亞鐵銨的最佳制備工藝,旨在滿足該賽項的結(jié)果性考核要求,從而提高比賽成績。

1 儀器與試劑

1.1 儀器

UV-1800PC-DS2型紫外—可見分光光度計(上海美譜達儀器有限公司),GL2004B型電子天平(上海佑科儀器儀表有限公司,精度0.000 1 g),HZ-B2002型電子天平(慈溪紅鉆衡器設備有限公司,精度0.01 g),D8 ADVANCE型X射線衍射儀(德國布魯克公司),實驗室常見玻璃器皿。

1.2 試劑

鐵粉(純度99%,批號C14657755)、六水合硫酸亞鐵銨(純度99.9%,批號C14530422),由上海麥克林生化科技股份有限公司提供。硫酸銨、硫酸、無水乙醇、鹽酸、氫氧化鈉、氨基乙酸、氨三乙酸、1,10-菲啰啉均為分析純,由國藥集團化學試劑有限公司提供,實驗用水為去離子水。

1.3 溶液配制

1.3.1 除氧水

將去離子水倒入燒杯中,煮沸10 min,立即轉(zhuǎn)移至試劑瓶內(nèi),加塞密封,冷卻至室溫,備用。

1.3.2 亞鐵離子標準溶液

1)亞鐵離子標準儲備液(2.000 g/L):準確稱取14.053 1 g純度99.9%的六水合硫酸亞鐵銨,用400 mL除氧水溶解,加入3 mol/L硫酸溶液100 mL,再加除氧水定容至1 000 mL,搖勻即得。

2)亞鐵離子標準中間液(40.000 mg/L):精密移取亞鐵離子標準儲備液5.00 mL于250 mL容量瓶中,加除氧水稀釋并定容至刻度,搖勻即得。

1.3.3 緩沖試劑混合溶液

1)1,10-菲啰啉溶液(0.025 mol/L):稱取一定質(zhì)量的1,10-菲啰啉溶解于一定體積的除氧水中。

2)氨基乙酸溶液(0.5 mol/L):稱取一定質(zhì)量的氨基乙酸溶解于除氧水中,用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至2.9后,移入容量瓶,用除氧水稀釋至刻度,搖勻即得。

3)氨三乙酸溶液(0.1 mol/L):稱取一定質(zhì)量的氨三乙酸于燒杯中,加入一定體積的除氧水,在不斷攪拌下先加入氫氧化鈉,再加入氫氧化鈉溶液至氨三乙酸全部溶解,用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值為6,移入容量瓶用除氧水稀釋至刻度。

4)緩沖試劑混合溶液:將1,10-菲啰啉溶液、氨基乙酸溶液、氨三乙酸溶液按體積比5∶5∶1混合。

2 方法與結(jié)果

2.1 產(chǎn)品純度分析

2.1.1 標準曲線繪制

1)標準系列溶液配制。用10.00 mL刻度吸管準確移取0.00,1.00,2.00,4.00,6.00,8.00,10.00 mL亞鐵離子標準中間液(40.000 mg/L)至7個100 mL容量瓶中,然后分別加入20 mL緩沖試劑混合溶液,用除氧水稀釋至刻度,搖勻,放置不少于10 min,即得質(zhì)量濃度范圍為0.000～4.000 mg/L的亞鐵離子標準系列溶液(按濃度從小到大記為1～7號溶液)[6]。

2)標準曲線繪制。以1號溶液為空白溶液,在最大吸收波長510 nm處測定上述1～7號溶液的吸光度。以質(zhì)量濃度(C)為橫坐標,以相應的吸光度(A)為縱坐標繪制標準曲線,測定結(jié)果見表1。

表1 標準曲線繪制

3)擬合方程。擬合方程:A=0.200 87C+0.000 36;相關系數(shù):r= 0.999 998。

2.1.2 試樣中亞鐵含量測定

1)試樣溶液制備。準確稱取1 g(精確到0.000 1 g)自制的硫酸亞鐵銨產(chǎn)品,加入一定體積的3 mol/L硫酸溶液,攪拌、溶解,然后定量轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中,用除氧水稀釋至刻度,搖勻。

2)待測溶液制備。準確移取上述試樣溶液4.00 mL于100 mL容量瓶中,加除氧水稀釋至刻度,搖勻,移取該稀釋液4.00 mL至100 mL容量瓶中,加入20 mL緩沖試劑混合溶液,用除氧水稀釋至刻度,搖勻,放置不少于10 min,即得待測溶液。

3)待測溶液測定。按照標準曲線繪制時的測定方法,在最大吸收波長510 nm處進行吸光度測定。根據(jù)測得的吸光度,從標準曲線查得待測溶液中亞鐵離子的質(zhì)量濃度(cx),計算出產(chǎn)品純度。

4)結(jié)果計算。按式(1)計算出硫酸亞鐵銨純度,以ρ(Fe)表示,取3次測定結(jié)果的算術平均值作為最終結(jié)果,結(jié)果保留4位有效數(shù)字。

(1)

式(1)中:ρ(Fe)表示硫酸亞鐵銨純度,%;cx表示從標準曲線查得的待測溶液中亞鐵的質(zhì)量濃度,mg/L;n表示試樣溶液的稀釋倍數(shù),倍;V表示試樣溶液定容后的體積,mL;m表示準確稱取的試樣質(zhì)量,g;M1表示鐵元素的摩爾質(zhì)量,55.84 g/mol;M2表示六水合硫酸亞鐵銨的摩爾質(zhì)量,391.97 g/mol。

2.2 制備工藝優(yōu)化

2.2.1 正交試驗設計

通過參考2022年全國職業(yè)院校技能大賽化學實驗技術賽項(高職組)規(guī)程,以鐵粉與硫酸物質(zhì)的量比(A)、鐵粉與硫酸銨物質(zhì)的量比(B)及反應溫度(C)3個因素作為考察對象,以硫酸亞鐵銨的產(chǎn)率和純度綜合指標作為評價指標,采用L9(3)4表進行正交試驗。因素與水平安排見表2。

表2 因素與水平表

2.2.2 硫酸亞鐵銨制備

1)基本原理。首先用鐵和硫酸反應,制得硫酸亞鐵,然后再將硫酸亞鐵和硫酸銨反應,得到硫酸亞鐵銨復鹽,最后通過濃縮獲得復鹽產(chǎn)物的晶體[7]。

2)制備過程。第一步是制備硫酸亞鐵。稱取一定質(zhì)量的鐵粉于錐形瓶內(nèi),加入一定體積的3 mol/L硫酸溶液,利用水浴加熱,反應時間設為45 min。實驗中控制反應過程不要過于激烈,同時注意補充蒸發(fā)掉的少量的水。反應結(jié)束后,用硫酸溶液調(diào)節(jié)pH值不大于1,趁熱過濾至干凈的蒸發(fā)皿中,應避免濾紙上有晶體析出。第二步是制備硫酸亞鐵銨復鹽。稱取所需硫酸銨的質(zhì)量,緩緩加入盛有硫酸亞鐵溶液的蒸發(fā)皿中,攪拌使其完全溶解,然后用沸水浴加熱,至溶液表面出現(xiàn)結(jié)晶薄層為止。第三步是制備復鹽晶體。從水浴中取出蒸發(fā)皿,靜置,自然冷卻至室溫,待淺藍綠色的硫酸亞鐵銨晶體緩慢析出。減壓過濾,用少量無水乙醇淋洗晶體濾餅,以去除晶體表面附著的水分。取出晶體,用濾紙吸干表面殘留的乙醇,稱重,并測定其中的亞鐵含量,按式(2)計算產(chǎn)率,結(jié)果保留3位有效數(shù)字。

(2)

2.2.3 正交試驗結(jié)果分析

表3是正交試驗的結(jié)果值。根據(jù)R值可以分析出各因素的影響大小,R值越大,表明該因素對于結(jié)果的影響越明顯。表3顯示,對于硫酸亞鐵銨綜合指標,A,B,C三個因素的R值分別為4.41,1.69,1.83,因而它們的影響程度由大到小依次為A>C>B,即鐵粉與硫酸物質(zhì)的量比是最主要因素,其次是反應溫度,而鐵粉與硫酸銨物質(zhì)的量比為最次要因素。根據(jù)極差分析中各水平的硫酸亞鐵銨綜合指標大小,直觀分析出最佳制備工藝為A3B2C3,即n(鐵粉)∶n(硫酸)為1∶1.5,n(鐵粉)∶n(硫酸銨)為1∶1.05,反應溫度為85 ℃。表4展示了正交試驗的方差分析結(jié)果,各因素均無顯著影響。

表3 正交試驗結(jié)果

表4 方差分析結(jié)果

2.2.4 工藝驗證試驗

取鐵粉3份,每份2 g,按最佳工藝條件進行驗證試驗,測定硫酸亞鐵銨的產(chǎn)率和純度,實驗結(jié)果見表5。3次結(jié)果都處于較高水平,說明該制備工藝是穩(wěn)定可行的。

表5 工藝驗證試驗結(jié)果(n = 3)

2.3 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析

圖1 硫酸亞鐵銨的XRD圖

3 討論

全國職業(yè)院校技能大賽是教育部牽頭發(fā)起、聯(lián)合34家部委和事業(yè)組織舉辦的一項公益性、國際性職業(yè)院校師生綜合技能競賽活動,是我國職業(yè)教育一項重大制度設計和創(chuàng)新,已經(jīng)成為廣大職教師生展示風采、追夢圓夢的重要舞臺和中國職業(yè)教育的靚麗品牌[8]。作為國內(nèi)最高級別的技能賽事,其競賽標準代表各領域職業(yè)技能發(fā)展的最高水平。選手制備的硫酸亞鐵銨產(chǎn)品的產(chǎn)率和純度是化學實驗技術賽項的重點考核內(nèi)容,分數(shù)分配相對較多,故選擇它們作為評價指標,能優(yōu)選出更為合理的制備工藝。且產(chǎn)率和純度同等重要,所以將兩者的權(quán)重定為產(chǎn)率∶純度 = 0.5∶0.5。

在制備工藝中,選擇的因素水平為比賽常用,各因素對硫酸亞鐵銨的綜合指標均無顯著影響,可能是由于所選因素水平范圍較窄。然而,僅僅為獲得統(tǒng)計學差異結(jié)果而設置的因素水平,將超越賽項規(guī)程規(guī)定的范圍,在比賽當中并不可行。故本文所選因素水平未能做出統(tǒng)計學差異,但對比賽同樣具有指導意義。

4 結(jié)論

通過正交試驗設計,優(yōu)化了硫酸亞鐵銨的制備工藝參數(shù)。正交試驗極差分析后得出的最優(yōu)組合是A3B2C3,即n(鐵粉)∶n(硫酸)為1∶1.5,n(鐵粉)∶n(硫酸銨)為1∶1.05,反應溫度為85 ℃。根據(jù)最優(yōu)組合制備出的硫酸亞鐵銨的產(chǎn)率和純度,都處于較高水平,且自制產(chǎn)品具有很好的結(jié)晶性,其XRD譜圖與標準衍射譜圖(JCPDS 35-0764)吻合。以上結(jié)果說明,該優(yōu)化工藝適合于技能大賽情境下使用。