張立東,郝文明,張洪麗,范雅琪

(1.青島科技大學(xué) 山東化工研究院,山東 濟(jì)南 250014;2.舜合科技(山東)有限公司,山東 濟(jì)南 250014;3.山東師范大學(xué) 化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院,山東 濟(jì)南 250014)

化工染料是造成環(huán)境污染的主要污染物之一,工業(yè)上每年生產(chǎn)超過10萬種有機(jī)染料,總產(chǎn)量超過7×105t,這些染料毒性很高,因此它們的降解受到很多關(guān)注[1-3]。雖然傳統(tǒng)的物理技術(shù),例如活性炭上的吸附和化學(xué)試劑的凝聚通常是有一定效果,但它們只是將有機(jī)化合物從水相轉(zhuǎn)移到另一相,易造成二次污染?，F(xiàn)代染料所含有機(jī)化合物具有穩(wěn)定性,使生物處理對(duì)其脫色降解難有成效,很難在自然界中自然降解[4-5]。當(dāng)這些有機(jī)染料進(jìn)入水循環(huán)系統(tǒng)時(shí),可能對(duì)環(huán)境和人類健康構(gòu)成潛在危害。因此,開發(fā)有效的技術(shù)來降解廢水中的有機(jī)染料已被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的重要任務(wù)。因?yàn)楦咝А⒑唵?、可再生性好、易于處?高級(jí)氧化工藝(AOPs)在降解有機(jī)染料方面表現(xiàn)出良好的前景[6-8]。在各種AOP中,可見光誘導(dǎo)的非均相Fenton樣光催化過程被認(rèn)為是將一系列有機(jī)染料降解為易降解化合物的有效方法[6-7,9-11]。在此過程中,高活性的羥基自由基(·OH)對(duì)降解起著關(guān)鍵作用[12],其降解是通過鐵離子(如Fe2+、Fe3+)激發(fā)H2O2產(chǎn)生羥基自由基(·OH),能夠快速且非選擇性地氧化多種污染物[13-14]?？梢?·OH的濃度及產(chǎn)生速率,對(duì)污染物的降解速率有很大影響。因此,促進(jìn)H2O2的分解,將有助于污染物降解效率的提高。

除了上述Fenton反應(yīng)中Fe2+能夠促進(jìn)H2O2的分解,MnO2也是典型的分解H2O2的催化劑,在H2O2存在時(shí),不需要光照,便能迅速將H2O2分解成羥基自由基(·OH),故具有降解亞甲基藍(lán)的性能[14],而超導(dǎo)材料YBCO同樣可以在室溫下無需光照催化分解H2O2[15]。亞甲基藍(lán)(MB)是一種常見的染料,特別耐生物降解[16]。盡管已有大量有關(guān)TiO2光催化劑光催化MB降解的報(bào)道,但大多數(shù)研究都是在紫外光照射下進(jìn)行的[17-18]。最近,Zhao等人報(bào)道,在可見光照射下,一些染料可通過自感光過程TiO2上發(fā)生降解,但亞甲基藍(lán)不包括在內(nèi)[18]。到目前為止,只有少數(shù)研究報(bào)道了在可見光照射下成功降解亞甲基藍(lán)染料[18-19]。此外,催化效率受到TiO2基光催化劑光吸收特性的限制。因此選用YBCO作為降解亞甲基藍(lán)的催化劑,在H2O2存在的條件下,探究其催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)所用試劑及儀器設(shè)備

1.1 實(shí)驗(yàn)所用原料及試劑

碳酸鋇,分析純,上海麥克林生化科技有限公司;氧化釔,分析純,上海麥克林生化科技有限公司;納米氧化銅,75～150 μm(100～200目),上海麥克林生化科技有限公司;亞甲基藍(lán)(MB),分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;30%過氧化氫,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;二次去離子水,杭州娃哈哈集團(tuán)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)所用的儀器設(shè)備

恒溫磁力攪拌器,90-2型,上海巨榮生化儀器廠;高速離心機(jī),Sigam 3K15,Sigma;低速離心機(jī),TDL-40B,上海飛鴿;超聲清洗儀,KQ3200B,昆山市超聲儀器有限公司;電子分析天平,CP64,美國OHAUS;高溫管式爐,OTF-1500X,鄭州科晶電爐有限公司;X射線粉末衍射儀,Bruker D8,Bruker;掃描電子顯微鏡,SU8010,日本日立;高分辨透射電子顯微鏡,JEM-2010,日本日立;紫外可見分光光度計(jì),TU-1900,北京普析通用儀器;X射線光電子能譜儀,ESCALAB 250,ThermoFisher SCIENTIFIC。

2 催化劑的制備

目前最常用的合成YBCO超導(dǎo)體等固態(tài)物質(zhì)的制備方法主要分為三大類:固態(tài)燒結(jié)法、溶液合成法和熔化法。固態(tài)燒結(jié)法通常是將氧化物和碳酸鹽等原料,直接研磨混合進(jìn)行燒結(jié),操作較為簡單,能夠大量合成,基本滿足普通的實(shí)驗(yàn)需求,故是目前較為廣泛運(yùn)用的一種典型合成方法。溶液合成法以檸檬酸鹽合成法和溶膠-凝膠法為例,檸檬酸鹽法是以相應(yīng)硝酸鹽與過量檸檬酸鹽混合溶解,水熱合成后再進(jìn)行煅燒處理。該法制備的樣品,純度較高,且煅燒時(shí)的溫度相對(duì)較低,可制備出形貌較好的粒子。溶膠-凝膠法可以產(chǎn)生高反應(yīng)性的均勻粉末,操作技術(shù)簡單,且具有高度均勻混合、良好的化學(xué)計(jì)量控制以及在較低溫度下和相對(duì)較短的處理時(shí)間內(nèi)即可生產(chǎn)活性亞微米尺寸的顆粒等優(yōu)點(diǎn)。熔融法對(duì)溫度和設(shè)備的要求較高,操作復(fù)雜,在實(shí)驗(yàn)室操作中,相對(duì)前兩種方法較為不常用。本實(shí)驗(yàn)中采用反復(fù)燒結(jié)的固態(tài)燒結(jié)法制備催化劑超導(dǎo)材料YBCO,化學(xué)反應(yīng)方程式為:

Y2O3+ BaCO3+ CuO → YBa2Cu3O7-δ+CO2↑

稱取0.20 g氧化釔(Y2O3,99.99%)、0.40 g納米氧化銅(CuO,75～150 μm(100～200目),99.5%)于瑪瑙研缽中,手動(dòng)研磨30 min,使其混合均勻。再加入0.69 g碳酸鋇(BaCO3,99.95%),繼續(xù)手動(dòng)研磨30 min,使混合均勻。然后將混合后的樣品裝入坩堝中,高溫管式爐空氣氛圍下980 ℃煅燒24 h,升溫速率5 ℃/min。自然冷卻至室溫后,將樣品取出,重新研磨至混合均勻,再將研磨好的樣品放入高溫管式爐中,空氣氛圍下980 ℃煅燒24 h,升溫速率5 ℃/min。自然冷卻至室溫后,收集備用。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的表征

3.1.1 X射線粉末衍射(XRD)

為了確定催化劑的組成,對(duì)催化劑進(jìn)行了X射線粉末衍射表征,所得結(jié)果如圖1所示。X射線粉末衍射,是通過對(duì)比樣品衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片的位置和強(qiáng)度關(guān)系,確定樣品晶相,并對(duì)樣品進(jìn)行定性相分析的一種方法。本實(shí)驗(yàn)采用的測試儀器為德國Bruker D8型X射線粉末衍射儀。通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片比對(duì),實(shí)驗(yàn)所制備的YBCO材料與標(biāo)準(zhǔn)卡片中YBa2Cu3O6.8的特征峰(PDF 39-0487)相對(duì)應(yīng),表明已成功制備出了所需要的超導(dǎo)材料。

圖1 超導(dǎo)材料YBCO的XRD圖

3.1.2 掃描電鏡表征(SEM)

為研究超導(dǎo)材料YBCO表面狀態(tài),對(duì)其進(jìn)行了掃描電鏡表征,如圖2所示,圖中為倍率依次進(jìn)行放大的YBCO掃描電鏡圖像?？梢钥闯?材料形貌為聚集態(tài)不規(guī)則大顆粒,材料表面呈現(xiàn)出一種不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu),分布較為均勻。進(jìn)一步對(duì)材料表面的元素分布情況進(jìn)行EDS mapping測試,如圖2(b)所示,Y、Ba、Cu、O四種元素在材料表面分布范圍一致,呈現(xiàn)為均勻分布狀態(tài)。進(jìn)一步證明合成的樣品是YBCO。

圖2 超導(dǎo)材料YBCO的SEM圖及EDS-mapping圖

3.1.3 EDS能譜表征

為確定材料中四種元素的含量,對(duì)材料做了EDS能譜表征分析,如圖3所示。

圖3 超導(dǎo)材料YBCO的EDS能譜圖

由圖3發(fā)現(xiàn)了Y、Ba、Cu、O四種元素的元素峰,并且通過質(zhì)量比計(jì)算得到,Y、Ba、Cu、O四種元素的物質(zhì)的量比為1∶1.9∶3.3∶12,數(shù)值基本與目標(biāo)材料YBa2Cu3O6.8中元素物質(zhì)的量比相一致。證明確實(shí)成功合成了超導(dǎo)材料YBCO。

3.1.4 透射電鏡表征(TEM)

在掃描電鏡結(jié)果圖中,YBCO材料呈現(xiàn)片狀堆積結(jié)構(gòu)。透射電鏡測得尺寸更小的樣品顆粒,如圖4(a)所示,樣品呈現(xiàn)片狀堆積結(jié)構(gòu),與掃描電鏡結(jié)果一致。又對(duì)材料進(jìn)行了高分辨透射電鏡測試,結(jié)果如圖4(b)所示,樣品的晶格條紋間距為0.247 nm,與YBCO的XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#39-0486)中(1 1 2)晶面的晶格條紋間距相對(duì)應(yīng),與XRD譜圖的衍射峰對(duì)應(yīng)一致,表明本研究成功合成了YBCO材料。

圖4 超導(dǎo)材料YBCO的TEM及HRTEM圖像

3.2 超導(dǎo)材料YBCO催化降解有機(jī)污染物性能測試

3.2.1 催化降解有機(jī)污染物性能測試

選用亞甲基藍(lán)作為有機(jī)污染物,進(jìn)行降解性能測試。室溫下,配制10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液,攪拌均勻,加入一定量的催化劑,避光條件下攪拌30 min,使催化劑達(dá)到吸附平衡。再加入一定量H2O2溶液(30%),每隔30 min取一次樣,高速離心后取上清液,使用紫外可見分光光度計(jì)測其吸光度,根據(jù)吸光度的變化分析材料降解性能。典型樣品重復(fù)上述步驟,循環(huán)進(jìn)行測試。全部反應(yīng)均在避光條件下進(jìn)行。

3.2.2 結(jié)果與討論

3.2.2.1 催化劑用量對(duì)降解能力的影響

配制10 mg/L 的亞甲基藍(lán)溶液500 mL,取7個(gè)100 mL燒杯,編號(hào)1～7,分別加入50 mL已配制好的亞甲基藍(lán)溶液。在7個(gè)燒杯中,按編號(hào)順序由小到大分別加入一定量催化劑,使催化劑質(zhì)量濃度分別為0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,1.2 g/L,最后在7號(hào)燒杯中不加入催化劑作為空白對(duì)照。避光攪拌30 min,使催化劑達(dá)到吸附平衡。再加入2.5 mL H2O2水溶液(30%),每隔30 min取樣,測其吸光度。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。從圖5(a)中可以看到,不加入催化劑僅是加入H2O2水溶液時(shí),亞甲基藍(lán)依然會(huì)被降解,因?yàn)镠2O2自身便會(huì)分解產(chǎn)生羥基自由基(·OH),但其降解率較低,僅能降解至80%左右。加入催化劑后,催化劑YBCO迅速將H2O2分解為具有高活性的·OH,在180 min內(nèi),基本可將亞甲基藍(lán)降解至20%以下,表明催化劑YBCO具有較好的降解能力,且其降解速率與時(shí)間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,如圖5(b)所示。當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度為0.4 g/L時(shí),其催化效果最好。

圖5 不同催化劑濃度下降解曲線及線性關(guān)系圖

3.2.2.2 H2O2水溶液(30%)對(duì)降解能力的影響

配制10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液500 mL,取5個(gè)100 mL燒杯,分別加入50 mL亞甲基藍(lán)溶液。各加入0.4 g/L催化劑,避光攪拌30 min,分別加入1.0,2.0,2.5,3.0 mL H2O2水溶液(30%),5號(hào)燒杯不加H2O2水溶液作為空白對(duì)照。每隔30 min取樣,測其吸光度。

結(jié)果如圖6所示,不加H2O2水溶液只加催化劑時(shí),不能降解亞甲基藍(lán)。當(dāng)加入H2O2水溶液(30%)后,催化劑均可在180 min內(nèi)將亞甲基藍(lán)溶液降解至20%以下,且呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,如圖6(b)所示。從圖6(a)中發(fā)現(xiàn)當(dāng)H2O2水溶液(30%)含量為2.5 mL時(shí),其催化效果最好。

圖6 不同H2O2水溶液(30%)含量降解曲線及線性關(guān)系圖

3.2.2.3 光照對(duì)降解能力的影響

因?yàn)镠2O2水溶液在受熱或光照下自身即可緩慢分解,為了研究光照對(duì)降解反應(yīng)是否產(chǎn)生影響,在亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度10 mg/L、催化劑質(zhì)量濃度0.4 g/L、H2O2水溶液(30%)含量2.5 mL條件下,僅改變光照因素,對(duì)比了催化劑的催化能力,如圖7所示。從圖中可以看到,光照對(duì)催化劑降解能力的影響不大,相比之下,避光條件降解能力更強(qiáng)一些,這可能是由于在強(qiáng)光照射下,H2O2水溶液發(fā)生了緩慢分解的緣故。

圖7 光照下和避光條件下降解曲線及線性關(guān)系圖

3.2.2.4 催化劑壽命測試

在亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度10 mg/L、催化劑質(zhì)量濃度0.4 g/L、H2O2水溶液(30%)含量2.5 mL、避光條件下,對(duì)催化劑壽命進(jìn)行了測試,如圖8所示。從圖8(a)中可以看出,經(jīng)過六次循環(huán)測試后,催化劑仍具有較好的催化性能,并且從圖中看到,催化速率隨著循環(huán)次數(shù)的增加也有所升高。這可能是由于經(jīng)過長時(shí)間的催化降解,催化劑顆粒相對(duì)變小,分散更均勻的緣故。從圖8(b)中也可以看出,每次催化劑的降解度均能達(dá)到20%以下,證明所制備的催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

圖8 催化劑壽命測試

4 總結(jié)

通過固態(tài)燒結(jié)法成功制備了催化劑超導(dǎo)材料YBCO,并成功利用其分解H2O2將其用于催化降解亞甲基藍(lán)。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度是10 mg/L時(shí),催化劑質(zhì)量濃度為0.4 g/L,H2O2水溶液(30%)加入量為2.5 mL時(shí)獲得了最優(yōu)的催化效果。催化劑濃度較低或H2O2加入量不足,會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生的·OH不足,而催化劑濃度過高或H2O2過量會(huì)則產(chǎn)生過量的·OH,兩者均會(huì)影響降解能力,使降解能力降低。且催化劑壽命試驗(yàn),六次循環(huán)后依然具有較好的催化降解能力。本實(shí)驗(yàn)首次將超導(dǎo)材料引入催化降解領(lǐng)域,為降解廢水中的有機(jī)污染物催化劑的選擇提供了一個(gè)新的思路。