李磊,鄧鉑潼,馬玲,雷兵

(中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司煉油化工研究院,新疆 克拉瑪依 834000)

聚亞烷基二醇(聚醚,PAG)是一種由環(huán)氧化合物共聚合成的高性能合成基礎(chǔ)油。根據(jù)結(jié)構(gòu)不同可分為水溶性、水不溶和油溶性三種。相比于一般礦物油,聚醚合成油分子具有醚鍵、羥基和螺旋結(jié)構(gòu),因此具有良好的分散、乳化、潤滑性能,能在工業(yè)潤滑油產(chǎn)品中得到廣泛應(yīng)用,是未來高端潤滑油(礦物油)的替代油品。

我國聚醚合成油市場多以外國產(chǎn)品為主,廠商主要包括美孚、殼牌、BP等,國內(nèi)品牌僅有少量份額。為了自主研發(fā)更高等級的潤滑油,必須具備良好的潤滑油基礎(chǔ)油加工技術(shù)和良好的添加劑技術(shù),因此研究合成聚醚合成油為我國高端設(shè)備潤滑技術(shù)的配套具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

環(huán)氧乙烷(EO):工業(yè)級,大連廣匯科技有限公司;環(huán)氧丙烷(PO):分析純,大連廣匯科技有限公司;環(huán)氧丁烷(BO):分析純,阿拉丁生化股份有限公司;萘鉀:分析純,國藥集體化學(xué)試劑有限公司;甲醇鈉:分析純,阿拉丁生化股份有限公司;乙醇鈉:分析純,阿拉丁生化股份有限公司;氫氧化鈉:分析純,阿拉丁生化股份有限公司;氫氧化鉀:分析純,阿拉丁生化股份有限公司。

1.2 反應(yīng)機理

堿催化的乙氧基化反應(yīng)是雙分子親電加成反應(yīng),其主要反應(yīng)歷程如下:

1)陰離子生成:

起始劑與催化劑作用,生成烷氧基陰離子。

2)鏈的引發(fā):

烷氧基陰離子與環(huán)氧化物反應(yīng),生成陰離子。

3)鏈增長:

陰離子與環(huán)氧化合物連鎖反應(yīng),鏈加長。

4)鏈終止:

遇水終止聚合反應(yīng)。其中,R為烷基或氫,n=2～500[1]。

1.3 聚醚的制備

向反應(yīng)釜中一次投入配方量的起始劑和復(fù)合堿催化劑(二亞胺鐵配合物和氫氧化鉀的混合物),氮氣置換2～3次,抽真空到-0.09 MPa;升溫至80 ℃開始進料,連續(xù)通入環(huán)氧烷烴的混合物,控制反應(yīng)溫度為90～130 ℃、反應(yīng)壓力≤0.3 MPa;進料結(jié)束后,老化吸收至反應(yīng)壓力為-0.06～-0.09 MPa,抽真空3～5 min,冷卻出料,合成工藝如圖1[2]。

圖1 聚醚合成潤滑油基礎(chǔ)油的工藝

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑對產(chǎn)物的影響

以單元醇為起始劑,使用常用的堿類作為催化劑進行對比實驗[3]。其中萘鉀作為堿來催化環(huán)氧化合物的聚合無法得到目標(biāo)產(chǎn)物,說明萘鉀的活性較低,無法使環(huán)氧化合物開環(huán)。若使用甲醇鈉、乙醇鈉作為催化劑催化反應(yīng)時,可以得到75%的目標(biāo)產(chǎn)物。但是甲醇鈉的反應(yīng)較難控制,并且成本較高。當(dāng)使用氫氧化鈉、氫氧化鉀作為堿性催化劑進行催化反應(yīng)時,分別可以得到80%和88%的目標(biāo)產(chǎn)物,因此,綜合性價比和性能考慮,選擇KOH作為聚合催化劑。具體數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 不同催化劑催化環(huán)氧化合物聚合結(jié)果

2.2 催化劑濃度及溫度對產(chǎn)物的影響

在其他反應(yīng)條件不變的情況下,改變聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度以及催化劑的用量,研究在不同溫度和催化劑含量條件下對聚醚產(chǎn)物的收率影響[4]。其中隨著KOH催化劑用量的增加,聚醚的收率均會增加。當(dāng)反應(yīng)溫度為130 ℃,催化劑用量達到0.6%以上時,若再增加催化劑的含量,則聚醚的收率變化不大。這是因為在反應(yīng)過程中隨著催化劑含量的升高,反應(yīng)中的活化能較高,引發(fā)的烷氧基陰離子增多,有利于與環(huán)氧化合物反應(yīng),使鏈增長,生成聚醚合成油;當(dāng)催化劑濃度大于0.6%時,催化劑濃度增加會產(chǎn)生更多的環(huán)氧基陰離子,同時也會增加環(huán)氧化合物共聚反應(yīng)的幾率從而產(chǎn)生低聚物。綜合性能和價格方面考慮,催化劑的較佳濃度為0.6%,反應(yīng)溫度為130 ℃。具體數(shù)據(jù)如圖2所示。

圖2 催化劑濃度及溫度對聚醚收率的影響

2.3 相對分子質(zhì)量分析

聚醚的實際相對分子質(zhì)量與目標(biāo)相對分子質(zhì)量的差值在實際應(yīng)用中具有重要意義,差值越大表明實驗精度越低,目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率越低。通過GPC分析可以判斷聚合物的相對分子質(zhì)量大小及其分布,相對分子質(zhì)量大小與聚合物的黏度相關(guān),相對分子質(zhì)量分布體現(xiàn)了聚合物中不同相對分子質(zhì)量組分的相對含量。以氫氧化鉀為催化劑,對不同相對分子質(zhì)量下的合成聚醚進行GPC圖譜分析,數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 不同目標(biāo)相對分子質(zhì)量下聚醚的實際相對分子質(zhì)量

由表2可以看出當(dāng)目標(biāo)相對分子質(zhì)量較小時,由于堿性催化劑KOH活性較強,合成的聚醚實際相對分子質(zhì)量大于目標(biāo)相對分子質(zhì)量,并且得到的實際相對分子質(zhì)量與目標(biāo)相對分子質(zhì)量偏差較小;在使用KOH作為催化劑的基礎(chǔ)上增大相對分子質(zhì)量,目標(biāo)相對分子質(zhì)量為800和1 200時,實際相對分子質(zhì)量無法達到目標(biāo)相對分子質(zhì)量,同時隨著目標(biāo)相對分子質(zhì)量的增大,偏差率逐漸增大,表明在合成大相對分子質(zhì)量聚醚時堿催化劑KOH活性不足,無法合成目標(biāo)相對分子質(zhì)量的聚醚。

2.4 聚醚結(jié)構(gòu)分析

對OSP-A2、OSP-C2進行質(zhì)譜分析,對OSP-A2進行紅外光譜分析,結(jié)果如圖3～6所示?？梢钥闯?在相對分子質(zhì)量較小的情況下,間隔峰之間有明顯的規(guī)律,使用KOH作為催化劑可以得到目標(biāo)產(chǎn)物;在相對分子質(zhì)量較大的情況下,單個峰分布較寬,表明在大相對分子質(zhì)量聚醚合成的過程中,KOH催化劑活性逐漸下降,無法穩(wěn)定接枝環(huán)氧化合物導(dǎo)致支鏈的產(chǎn)生,因此合成產(chǎn)物相對分子質(zhì)量分布較寬,產(chǎn)物復(fù)雜,實際相對分子質(zhì)量與目標(biāo)相對分子質(zhì)量偏差較大,目標(biāo)產(chǎn)物收率較低。

圖3 聚醚OSP-A2質(zhì)譜分析圖

圖4 聚醚OSP-A2 1號峰組成

圖5 聚醚OSP-C2質(zhì)譜分析圖

圖6 聚醚OSP-C2 1號峰組成

合成聚醚的紅外光譜見圖7。在3 450 cm-1處為羥基的伸縮振動峰;在3 080 cm-1處沒有吸收峰,在1 680～1 620 cm-1處只有一個微小的吸收峰,說明聚醚的不飽和度較低;在2 955,2 816 cm-1處為甲基以及亞甲基的伸縮振動峰;在1 154 cm-1處不僅為醚鍵的強伸縮振動峰,同時也是醚鍵的特征峰;849～1 000 cm-1處的吸收峰為醚鍵的對稱伸縮振動峰,這些峰證明了聚醚結(jié)構(gòu)的存在[5]。

圖7 聚醚OSP-A2紅外光譜分析

3 結(jié)論

1)以環(huán)氧化合物為原料聚合反應(yīng)生成的線性聚合物,可以作為潤滑油的基礎(chǔ)油。通過實驗證明最佳聚合溫度130 ℃,催化劑的加入量為0.6%。以堿作為催化劑的情況下,KOH的催化效果最好,收率可以達到88%;

2)通過對聚醚合成油目標(biāo)相對分子質(zhì)量與實際相對分子質(zhì)量的比較,當(dāng)目標(biāo)相對分子質(zhì)量較小時使用KOH作為催化劑收率較好,并且偏差率較低;當(dāng)目標(biāo)相對分子質(zhì)量較大時KOH活性不足,得到的聚醚合成油實際相對分子質(zhì)量偏差率較大;

3)對聚醚合成油進行紅外光譜及質(zhì)譜檢測,通過分析驗證了聚醚結(jié)構(gòu)的存在,證明了利用環(huán)氧化合物反應(yīng)生成聚醚合成油的可行性。