王念欣，李海峰，王成鎮(zhèn)，張 亮

（山東鋼鐵股份有限公司，山東 濟(jì)南 250101）

1 前 言

鋼的潔凈度是反映鋼的總體質(zhì)量水平的重要標(biāo)志，是鋼的內(nèi)在質(zhì)量的保證指標(biāo)。目前，鋼的潔凈度普遍以鋼中有害元素含量以及非金屬夾雜物的種類、數(shù)量、尺寸、分布和形態(tài)等特性來評價。生產(chǎn)潔凈鋼，一要降低有害元素，二要控制鋼中非金屬夾雜物使其無害化［1］。

科學(xué)技術(shù)的發(fā)展對鋼材性能的要求日益嚴(yán)格，對鋼材質(zhì)量要求不斷提高，其中提高鋼的潔凈度成為鋼鐵冶金技術(shù)研究的重要課題。當(dāng)然，不同鋼種對潔凈度的要求和夾雜物的敏感性不同，但總的來說如何進(jìn)一步降低鋼中有害元素、減少有害夾雜，仍是目前提高鋼水潔凈度研究的主要方向。爐外精煉是夾雜物形成和去除的重要環(huán)節(jié)，精煉渣能影響鋼液潔凈度以及夾雜物性能，調(diào)整渣系使其達(dá)到較好的脫硫能力的同時，將夾雜物控制在低熔點(diǎn)區(qū)域是目標(biāo)。在精煉過程中，鋼中夾雜物的類型與所配渣系有直接關(guān)系，配制低熔點(diǎn)精煉渣不僅有利于提高熔渣流動性，還能促進(jìn)鋼中夾雜物的上浮。

本研究通過渣-鋼平衡試驗(yàn)，研究渣鋼反應(yīng)促進(jìn)低熔點(diǎn)夾雜物的生成，分析爐渣堿度和渣中Al2O3對非金屬夾雜物的影響。

2 試驗(yàn)方法

2.1 試驗(yàn)方案

根據(jù)精煉渣系優(yōu)化的熱力學(xué)計(jì)算，基于現(xiàn)場精煉渣成分，提出精煉渣優(yōu)化試驗(yàn)方案，如表1 所示。本試驗(yàn)所用的爐渣為CaO-Al2O3-SiO2-MgO系，采用CaO、Al2O3、SiO2、MgO 化學(xué)分析純試劑按優(yōu)化方案比例配制，由于渣系中FeO 含量很少，此處采用Fe2O3化學(xué)純試劑代替，并進(jìn)行充分?jǐn)嚢琛⒒靹颉?/p>

表1 試驗(yàn)渣成分方案

2.1 試驗(yàn)條件

MgO 質(zhì)坩堝進(jìn)行高溫渣鋼平衡試驗(yàn)，采用Si-Mo 高溫電阻爐作為試驗(yàn)設(shè)備，爐管底部用耐火石棉進(jìn)行嚴(yán)格密封處理，整個試驗(yàn)過程中用高純氬氣（99.9%）作為保護(hù)氣體，以保證高溫爐管內(nèi)的還原性氣氛。高溫試驗(yàn)前，先對1 873 K 溫度下爐管內(nèi)的恒溫區(qū)域進(jìn)行鉑銠電偶校溫，以確定1 873 K 所處的位置與高度范圍。同時將稱量好的250 g鋼和稱量好的60 g 爐渣置于Al2O3和MgO 坩堝內(nèi)，隨后將坩堝置于保護(hù)性氧化鋁坩堝內(nèi)，保護(hù)性坩堝位于爐管內(nèi)1 600 ℃恒溫溫度區(qū)域。向爐管內(nèi)通氬氣5 min后將爐子開始升溫，升溫至1 600 ℃溫度60 min后，取出坩堝放入水中進(jìn)行急冷處理。將試驗(yàn)所得鋼樣進(jìn)行氧氮、顯微夾雜物分析。試驗(yàn)結(jié)束后最終所得到的渣樣進(jìn)行粉碎，研磨至74 μm 以下，采用磁鐵將其中的鐵屑吸出，剩余的爐渣樣進(jìn)行XRF 分析。

圖1 是利用Factsage6.4 計(jì)算1 600 ℃下CaOAl2O3-SiO2-6%MgO 渣系液相區(qū)，并標(biāo)明試驗(yàn)方案渣系成分位置。從圖1看出，隨著渣系中Al2O3含量增加，渣系成分點(diǎn)從液相區(qū)外逐漸進(jìn)入液相區(qū)，渣系的熔點(diǎn)不斷降低。

圖1 試驗(yàn)渣成分與CaO-Al2O3-SiO2-6%MgO渣系液相區(qū)相對位置

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 爐渣的終點(diǎn)化學(xué)成分與形貌

3.1.1 爐渣的終點(diǎn)化學(xué)成分

將試驗(yàn)后各個方案的渣樣成分進(jìn)行檢測，得到各自的終點(diǎn)化學(xué)成分如表2所示。

表2 爐渣終點(diǎn)化學(xué)成分

由表2 可以看出，由于采用了MgO 坩堝，試驗(yàn)后渣中MgO含量均出現(xiàn)不同程度的增加，增加的最大值接近7%。這可能是由于初始渣中MgO活度未達(dá)到飽和，與MgO 坩堝中存在濃度梯度，從而產(chǎn)生侵蝕造成部分MgO 溶解在渣中。試驗(yàn)后SiO2含量有所增加，而在Al2O3坩堝試驗(yàn)后SiO2含量均降低，造成變化規(guī)律不同的原因可能是由于在Al2O3坩堝試驗(yàn)系中Al2O3的含量較高，鋼渣平衡時鋼中［Al］的活度相對較高，渣中SiO2被［Al］還原，因此爐渣中有相對更少的SiO2。

3.1.2 爐渣和鋼的形貌

第3、6、8 三組試驗(yàn)后精煉渣形貌如圖2 所示。由圖可見爐渣多呈灰白色塊狀。通過比較不同Al2O3含量的爐渣形貌，第8 爐次渣中出現(xiàn)玻璃狀，表明高Al2O3含量渣的熔化性效果較好。試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，第3 爐次化渣效果不好時，鋼樣表面不同程度的粘有渣相，而第8 爐次鋼樣表面比較光滑，鋼渣完全分離，可見液態(tài)渣對鋼樣的潤濕性較好。

圖2 試驗(yàn)后精煉渣形貌

3.2 鋼中總氧含量的變化

分析試驗(yàn)爐渣平衡后各爐次樣品中氧、氮含量的變化規(guī)律，TO含量和［N］含量如圖3所示。

圖3 試驗(yàn)后各爐次氧氮含量

試驗(yàn)前鑄坯樣中氧氮含量平均為15×10-6和39×10-6，試驗(yàn)后氧含量最低達(dá)到5×10-6，氮含量達(dá)到28×10-6。從圖3a 和3b 看出，當(dāng)爐渣中Al2O3含量一定時，TO 含量隨著渣的堿度增加呈現(xiàn)降低的趨勢，高堿度渣有利于達(dá)到低氧含量的要求。同時，當(dāng)爐渣堿度升高時，爐渣中SiO2和Al2O3活度減小，從而使得爐渣對Al2O3類夾雜物的吸附能力提高，更多的夾雜物上浮去除造成鋼中全氧含量降低。從圖3c看出，當(dāng)爐渣中堿度一定時，TO含量隨著渣中Al2O3增加呈現(xiàn)增加的趨勢，這是由于渣中Al2O3增加造成其活度值增大，從而爐渣對Al2O3類夾雜物的吸附能力減弱，因此，高Al2O3渣系不利于鋼中鋼中氧含量的降低。

3.3 對非金屬夾雜物的影響分析

3.3.1 夾雜物成分變化

（1）渣中Al2O3含量為18%時鋼中的夾雜物。第1組渣中堿度為3時鋼中檢測到79個夾雜物，夾雜物為成分均勻的CaO-Al2O3-SiO2-MgO系，所有夾雜物球形化效果較好。其平均成分為：Al2O348.4%，SiO210.6%，CaO 28.3%，MgO 12.6%。夾雜物成分點(diǎn)一般多分布在SiO2-CaO-Al2O3三元相圖1 550～1 700 ℃范圍內(nèi)，或者分布在MgO-CaO-Al2O3三元相圖中靠近1 600 ℃等溫線區(qū)域。由于MgO含量相對偏高，夾雜物未能完全進(jìn)入低熔點(diǎn)區(qū)。第2 組渣中堿度為5時鋼中檢測到58個夾雜物，包括占39%的成分均勻的CaO-Al2O3-SiO2-MgO 系夾雜物，47%的CaO-Al2O3-SiO2-MgO 包裹純MgO類型和14%的單獨(dú)純MgO三類夾雜物，其中成分均勻的夾雜物平均成分為：Al2O346.4%、SiO27.5%、CaO 39.5%、MgO 6.7%。從MgO-CaO-Al2O3和SiO2-CaO-Al2O3三元相圖中可以看出，成分均勻的四元系夾雜物完全進(jìn)入到1 600 ℃低熔點(diǎn)區(qū)，能夠?qū)崿F(xiàn)低熔點(diǎn)化。包裹MgO 夾雜物的外層平均成分為：Al2O335.6%、SiO25.8%、CaO 35.6%、MgO 22.9%，其中MgO 含量比均勻四元系夾雜物中顯著升高，使得夾雜物偏離低熔點(diǎn)區(qū)。第3組堿度為7時鋼中檢測到55個夾雜物，主要類型與第二組中一致。均勻的CaO-Al2O3-SiO2-MgO 系夾雜物平均成分為：Al2O336.2%、SiO29.7%、CaO 53.1%，夾雜物中MgO 成分很低或者幾乎沒有，在SiO2-CaO-Al2O3三元系相圖中，夾雜物多分布在1 500 ℃等溫線內(nèi)部。而在MgO-CaOAl2O3三元相圖中，主要標(biāo)注了包裹MgO 類夾雜物外層成分點(diǎn)位置，其平均成分為：Al2O321.8%、SiO25%、CaO 45.9%、MgO 27%，由于相對較高的CaO含量和MgO 含量，MgO 夾雜物變性不徹底，造成其成分分布偏離1 600 ℃低熔點(diǎn)區(qū)。

（2）渣中Al2O3含量為25%、30%和35%時鋼中夾雜物的成分點(diǎn)分布。第4組堿度為3時鋼中檢測到76 個夾雜物，全部是成分均勻的CaO-Al2O3-SiO2-MgO 系，球形化效果很好，其平均成分為：Al2O346%、SiO2 12.5%、CaO 31.5%、MgO 10.1%。從夾雜物在相圖中的分布看出，部分夾雜物達(dá)到低熔點(diǎn)化的目的，一部分夾雜物靠近低熔點(diǎn)區(qū)。第5組堿度為5時鋼中檢測到68個夾雜物，夾雜物的類型仍然是純MgO，成分均勻的CaO-Al2O3-SiO2-MgO系和包裹純MgO 三種類型。成分均勻的四元系夾雜物占到46%，部分夾雜物中SiO2含量很低甚至沒有，其平均成分為：Al2O350.5%、SiO25.3%、CaO 33.9%、MgO 10.1%，從相圖中夾雜物的成分點(diǎn)分布來看，大部分這類夾雜物進(jìn)入了低熔點(diǎn)區(qū)。MgOCaO-Al2O3三元相圖中標(biāo)注了包裹純MgO夾雜物外層的成分點(diǎn)分布，可以發(fā)現(xiàn)多數(shù)點(diǎn)進(jìn)入了低熔點(diǎn)區(qū)，少數(shù)夾雜物由于MgO 含量高偏離了100%液相區(qū)。第6組堿度為7時鋼中檢測到73個夾雜物，夾雜物類型除了第5組中的三種類型之外，還出現(xiàn)少量CaO-Al2O3系夾雜物。占到比例為48%的成分均勻的夾雜物幾乎全部進(jìn)入低熔點(diǎn)區(qū)，平均成分為：Al2O354%、SiO23.1%、CaO 36.8%、MgO 6.1%。包裹純MgO夾雜物的外層成分分為兩類，一類夾雜物不含有MgO成分，另一類幾乎不含有SiO2成分。外層平均成分為：Al2O347.2%、SiO21.1%、CaO 39.6%、MgO 12.1%，部分夾雜物由于MgO 含量偏高，未能完全進(jìn)入低熔點(diǎn)區(qū)。CaO-Al2O3系夾雜物成分接近12CaO·7Al2O3和3CaO·Al2O3，是理想的夾雜物控制類型。

從3 爐次夾雜物的分布情況來看，堿度為3 時夾雜物全部為成分均勻的CaO-Al2O3-SiO2-MgO系，其成分點(diǎn)在液相區(qū)附近，沒有徹底的得到低熔點(diǎn)夾雜物。當(dāng)堿度增加時，成分均勻的CaO-Al2O3-SiO2-MgO 系夾雜物基本能夠?qū)崿F(xiàn)低熔點(diǎn)化，但出現(xiàn)大量包裹純MgO 和高M(jìn)gO 含量的夾雜物，不利于夾雜物的控制。進(jìn)一步增加堿度，高M(jìn)gO類夾雜物逐漸減少，部分夾雜物轉(zhuǎn)變?yōu)榈腿埸c(diǎn)的CaOAl2O3系夾雜物。

第7組堿度為5時鋼中檢測到89個夾雜物，包括成分均勻的CaO-Al2O3-SiO2-MgO 系夾雜、單獨(dú)的MgO·Al2O3尖晶石和以MgO·Al2O3為核心的包裹型夾雜物。成分均勻的四元系夾雜物平均成分為：Al2O369.7%、SiO21%、CaO 19.6%、MgO 9.7%，多數(shù)夾雜物中SiO2含量很低，可以不考慮。但此時夾雜物中的Al2O3含量普遍較高，夾雜物成分點(diǎn)偏離100%液相區(qū)。另一主要類別為有著明顯分層的夾雜物，核心MgO·Al2O3尖晶石，不再是純MgO，外部為CaO-Al2O3-MgO系夾雜物，同時單獨(dú)的尖晶石少量存在。第8 組堿度為5 時鋼中檢測到58 個夾雜物，包括成分均勻的CaO-Al2O3-SiO2-MgO 系夾雜和以MgO·Al2O3尖晶石核心的包裹型兩類夾雜物。其中成分均勻的四元系夾雜物平均成分為：Al2O360.1%、SiO24.8%、CaO 25.4%、MgO 9.7%，比例占到82%。從兩個三元相圖中看出，夾雜物成分點(diǎn)均偏離低熔點(diǎn)區(qū)。另一類夾雜物是CaO-Al2O3-MgO 包裹尖晶石，其外層成分和成分均勻的夾雜物成分接近，因此熔點(diǎn)依然較高。對比7、8兩組試驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)渣中Al2O3含量增加到30%和35%時，夾雜物分布開始偏離低熔點(diǎn)區(qū)，夾雜物核心由純MgO 轉(zhuǎn)變?yōu)镸gO·Al2O3尖晶石，因此，高Al2O3含量的渣系不利于夾雜物的低熔點(diǎn)化控制。

（3）無渣和加鋁條件下鋼中夾雜物的成分點(diǎn)分布。如圖4 所示，第9 組為無頂渣條件時鋼中檢測到82 個夾雜物，均為球形化較好的CaO-Al2O3-SiO2-MnO 系夾雜，平均成分為：Al2O358.1%、SiO24.8%、CaO 9.3%、MnO 12.3%。從SiO2-CaO-Al2O3和MnO-SiO2-Al2O3相圖中可以看出，夾雜物均偏離低熔點(diǎn)區(qū)。無頂渣條件下夾雜物中MnO 含量較高，可知試驗(yàn)過程中爐渣氧化性較高，鋼中［Al］含量不足以將MnO還原。同時夾雜物中基本沒有MgO成分，可知沒有渣的情況下，坩堝無法直接提供MgO，因此夾雜物中的MgO 部分來源于爐渣與坩堝之間的平衡。第10組為加鋁條件時鋼中檢測到58個夾雜物，包括形狀不規(guī)則的MgO·Al2O3尖晶石、球形化較好的MgO-Al2O3-CaO類和包裹尖晶石類夾雜物。從CaO-Al2O3-MgO相圖中看出，夾雜物成分點(diǎn)多分布在100%液相區(qū)外。同第6 組比較得出，在同樣的渣成分下，純MgO 和高M(jìn)gO 夾雜物在加鋁條件下沒有出現(xiàn)，可能是鋼中增加的［Al］還原了MgO生成了更多的MgO-Al2O3夾雜物。同時MgO-Al2O3系逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镃aO-Al2O3-MgO 系，平均成分為：Al2O360.5%、CaO 25.4%、MgO 13.8%，最終未能得到理想的低熔點(diǎn)夾雜物可能是鋼液中［Ca］含量不足。

圖4 無頂渣和加鋁條件下鋼水中夾雜物在相圖中分布

3.3.2 試驗(yàn)測得的典型夾雜物形貌

各方案中得到的典型非金屬夾雜物類型和形貌如圖5所示，成分見表3。由表3知，經(jīng)MgO質(zhì)坩堝冶煉后，鋼中存在的夾雜物有純MgO、均勻的CaO-MgO-Al2O3-SiO2和包裹純MgO 或MgO-Al2O3的四元系夾雜物。從圖5 中包裹型夾雜物面掃描結(jié)果可以看出，O和Mg元素主要分布在中心，Ca和Al 元素分布在外層，因此夾雜物的核心多為純MgO，外層為CaO-Al2O3系為主，部分夾雜物存在MgO-Al2O3系的中間層。部分夾雜物核心為MgOAl2O3，其中Al2O3含量較低，同時發(fā)現(xiàn)純MgO 和MgO·Al2O3尖晶石同時存在于核心。

圖5 鋼水中夾雜物形貌

表3 鋼中非金屬夾雜物化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

3.4 堿度和Al2O3含量對夾雜物成分的影響

3.4.1 精煉渣堿度對夾雜物成分的影響

統(tǒng)計(jì)每一爐次成分均勻的CaO-Al2O3-SiO2-MgO系夾雜物平均成分，包裹型夾雜物外層成分變化規(guī)律類似，得到夾雜物成分與堿度和渣中Al2O3含量的關(guān)系，如圖6所示。

圖6 精煉渣堿度對夾雜物成分的影響

由圖6 可知，當(dāng)渣中Al2O3含量相同時，隨著堿度增加，夾雜物中CaO 含量增加，Al2O3含量在50%上下，SiO2和MgO 含量逐漸降低，最后夾雜物中其百分含量都在10%以下。堿度增加，CaO和MgO的活度增加，促進(jìn)鋼渣界面反應(yīng)使得更多的MgO類夾雜物產(chǎn)生，復(fù)合夾雜物中MgO含量有所降低。高堿度下，夾雜物能夠進(jìn)入低熔點(diǎn)區(qū)。

3.4.2 精煉渣中Al2O3含量對夾雜物成分的影響

由圖7 可知，相同堿度條件下，夾雜物中Al2O3含量隨渣中Al2O3升高有所增大，而CaO 含量明顯降低，特別是高Al2O3含量時更加明顯。渣中Al2O3活度增加使得渣對高Al2O3含量的復(fù)合夾雜物吸收能力減弱，更多的夾雜物留在鋼中。對比夾雜物在相圖中成分分布可知，渣中Al2O3含量在18%～25%時，能夠?qū)崿F(xiàn)夾雜物的低熔點(diǎn)化。MgO含量隨渣中Al2O3升高稍有增加，反應(yīng)結(jié)束渣中MgO 含量接近飽和，鋼渣反應(yīng)基本達(dá)到平衡。從兩種坩堝試驗(yàn)結(jié)果看出，精煉渣中高的Al2O3含量都會導(dǎo)致夾雜物中Al2O3較高，不利于液態(tài)夾雜物的控制。

圖7 精煉渣中Al2O3含量對夾雜物成分的影響

4 結(jié) 論

4.1 MgO質(zhì)坩堝試驗(yàn)后渣中MgO含量均出現(xiàn)不同程度的增加，且隨爐渣堿度提高呈增加趨勢。夾雜物主要類型為成分均勻的CaO-Al2O3-SiO2-MgO系夾雜，CaO-Al2O3-SiO2-MgO 包裹純MgO 類型和純MgO三類。

4.2 當(dāng)渣中Al2O3一定，堿度增加時，成分均勻的CaO-Al2O3-SiO2-MgO 系夾雜物基本能夠?qū)崿F(xiàn)低熔點(diǎn)化，但出現(xiàn)大量包裹純MgO 和高M(jìn)gO 含量的夾雜物。精煉渣中高的Al2O3含量（30%和35%）都會導(dǎo)致夾雜物中Al2O3較高，不利于液態(tài)夾雜物的控制。

4.3 相同Al2O3條件下，隨著堿度增加，夾雜物中CaO 含量明顯增加；相同堿度條件下，夾雜物中Al2O3含量隨渣中Al2O3升高有所增大。優(yōu)化的精煉渣系成分為：CaO 為51%～57%，SiO2為9%～13%，Al2O3為20%～25%，MgO 為6%～8%。在此范圍內(nèi)渣系熔點(diǎn)低，且夾雜物基本處于低熔點(diǎn)區(qū)，其塑性可以得到明顯的改善。

4.4 鋼中觀察到的純MgO夾雜物是由于坩堝受到爐渣侵蝕從而產(chǎn)生MgO相進(jìn)入渣中，使得渣中MgO含量達(dá)到飽和，從而使得MgO夾雜物生成。最終純MgO夾雜物部分轉(zhuǎn)變?yōu)镃aO-Al2O3-SiO2-MgO 包裹純MgO核心類復(fù)合夾雜物。沒有渣的情況下，坩堝無法直接提供MgO，因此夾雜物中的MgO部分來源于爐渣與坩堝之間的平衡。