趙美明

[1. 近現(xiàn)代紙質(zhì)文獻(xiàn)脫酸保護(hù)技術(shù)文化和旅游部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(南京博物院),江蘇南京 210016;2. 紙質(zhì)文物保護(hù)國(guó)家文物局重點(diǎn)科研基地(南京博物院),江蘇南京 210016; 3. 南京博物院,江蘇南京 210016]

0 引 言

從甲骨到鐘鼎,從簡(jiǎn)牘、縑帛到蔡侯紙,中華民族的圖文載體不斷化簡(jiǎn),日趨精美。質(zhì)地輕便且價(jià)格低廉的紙張是利用植物纖維通過(guò)氫鍵結(jié)合抄造而成,在對(duì)文化傳播起到巨大推動(dòng)作用的同時(shí)也滲透到社會(huì)生產(chǎn)中的各行各業(yè)。作為有機(jī)質(zhì)物品,紙張微觀結(jié)構(gòu)中的纖維素分子由β-D-吡喃葡萄糖以β-1,4-糖苷鍵聚合而成,空氣中的酸性氣體、紙漿中的酸性添加劑、酸性施膠劑及紙上微生物的酸性代謝產(chǎn)物等都會(huì)造成糖苷鍵的水解斷裂,纖維聚合度的降低將在宏觀上導(dǎo)致紙張的脆化、斷裂乃至粉狀損毀[1-2]。為了保護(hù)紙張上的重要圖文信息,賡續(xù)文化傳承,探索并優(yōu)化紙張脫酸處理技術(shù)是具有重大現(xiàn)實(shí)意義的研究課題。

紙張脫酸是指在保持其外形平整的前提下,利用堿性物質(zhì)中和紙張中的酸性成分,同時(shí)在處理后的紙張中留有一定量的堿儲(chǔ)備以抑制再次返酸[3]。脫酸效果主要通過(guò)處理后紙張的化學(xué)及機(jī)械性質(zhì)來(lái)衡量,其中化學(xué)指標(biāo)一般包括pH值、堿儲(chǔ)量、銅值,而機(jī)械指標(biāo)一般包括抗張強(qiáng)度、耐折度、撕裂度等[4-5]。此外,人工加速老化也是探究紙張衰變過(guò)程的重要手段,可以清晰反映紙張?jiān)诿撍崽幚砗蟮牡挚蛊茐哪芰?有助于綜合評(píng)價(jià)紙張脫酸效果[6-7]。

迄今為止,經(jīng)過(guò)深入研究的紙張脫酸方式主要包括氣相法和液相法[8]。氣相法使用堿性氣體或揮發(fā)性良好的堿性物質(zhì)在一定條件下滲透到紙張內(nèi)部中和酸性物質(zhì),其優(yōu)點(diǎn)在于不影響紙張的物理性質(zhì)且適合大批量脫酸處理,缺點(diǎn)在于無(wú)法滿(mǎn)足保留堿儲(chǔ)量的要求,所需的苛刻操作條件也將導(dǎo)致紙張和環(huán)境的安全性無(wú)從保證[9]。液相法則是將堿性物質(zhì)分散在液體介質(zhì)中,通過(guò)浸漬、噴涂等方式進(jìn)入紙張內(nèi)部與酸性成分發(fā)生相互作用[10],常見(jiàn)的液相介質(zhì)主要為水和有機(jī)溶劑。從安全角度出發(fā)水是更適宜的分散介質(zhì),但其干燥速率較慢且會(huì)引起紙張纖維潤(rùn)脹發(fā)皺;從效果角度考慮有機(jī)溶劑是更優(yōu)越的分散介質(zhì),其干燥速率較快且不影響紙張外觀形狀,但也存在造價(jià)高、安全性差及環(huán)境不友好的問(wèn)題[2]。

盡管氣相、液相兩種方法皆是瑕瑜互見(jiàn),但液相法在滿(mǎn)足脫酸要求的同時(shí)其操作過(guò)程中的優(yōu)化空間與可控性更高,一直是業(yè)界重點(diǎn)關(guān)注和研究的對(duì)象。歸根結(jié)底,控制紙張外觀平整需要借助一定的工藝手段,而實(shí)現(xiàn)高效液相脫酸則依賴(lài)于脫酸液的優(yōu)良性質(zhì)?！靶再|(zhì)優(yōu)良”是廣義的概括,包含安全性、穩(wěn)定性、分散性等多方面考量。具體而言,理想的脫酸液應(yīng)具備以下條件[11-12]:

1) 環(huán)境友好,對(duì)操作人員無(wú)不良影響;

2) 安全性高,對(duì)紙張及紙上圖文不產(chǎn)生物理破壞且不發(fā)生化學(xué)反應(yīng);

3) 浸潤(rùn)性好,可以順利進(jìn)入酸性紙張內(nèi)部;

4) 分散性強(qiáng),非均相脫酸液須濃度適宜并保持穩(wěn)定懸浮性能;

5) 堿含量足,充分中和酸性物質(zhì)的同時(shí)也要能夠保證一定的堿儲(chǔ)量;

6) 含有加固試劑,進(jìn)一步提升紙張?jiān)诿撍崽幚砗蟮臋C(jī)械強(qiáng)度;

7) 含有抗菌成分,抑制紙張脫酸處理后表面微生物的生長(zhǎng)。

制備同時(shí)滿(mǎn)足上述條件的脫酸液是所有紙張保護(hù)者的共同奮斗目標(biāo),但由于紙張作為信息載體的重要性及脫酸體系的復(fù)雜性,這一愿景在實(shí)際工作中較難實(shí)現(xiàn)?？上驳氖悄壳霸擃I(lǐng)域內(nèi)一系列脫酸優(yōu)化方案中的脫酸液均可滿(mǎn)足其中的多數(shù)條件并被成功應(yīng)用于紙張保護(hù),對(duì)后續(xù)研究工作的日益精進(jìn)有重大的啟示和借鑒意義。從該角度出發(fā),本文詳細(xì)調(diào)研了國(guó)內(nèi)外近十年的多數(shù)液相脫酸工作并從多方面對(duì)紙張液相脫酸效果的影響因素進(jìn)行梳理,同時(shí)總結(jié)相應(yīng)對(duì)策。

1 液相脫酸效果主要影響因素

1.1 浸潤(rùn)性

紙張的主要功能是信息記載,為了保證紙上圖文信息的清晰完整,避免在書(shū)寫(xiě)過(guò)程中發(fā)生液體墨水滲透或擴(kuò)散的現(xiàn)象,往往要對(duì)紙張進(jìn)行漿內(nèi)施膠或表面施膠處理。施膠處理后的紙張纖維表面將形成一層抗水膜,利用增大與紙張之間接觸角的原理有效阻隔水分浸潤(rùn)。如圖1所示:當(dāng)接觸角θ為0°時(shí),液體能夠在紙張表面進(jìn)行鋪展并完全浸潤(rùn);當(dāng)θ值在0°～90°之間時(shí),液體能夠浸潤(rùn)紙張且θ值越小浸潤(rùn)性越好;當(dāng)θ值在90°～180°之間時(shí),液體能夠沾濕紙張表面;當(dāng)θ值為180°時(shí),液體將在紙表呈現(xiàn)球狀,無(wú)法沾濕紙張。顯然,脫酸液能夠順利浸潤(rùn)紙張并滲入內(nèi)部是保證脫酸效果的重要前提。因此,為促進(jìn)脫酸液中的堿性物質(zhì)與紙張充分接觸并有效減少脫酸時(shí)間以保護(hù)紙張安全,需采取相應(yīng)手段來(lái)提高脫酸液對(duì)紙張的浸潤(rùn)性。

圖1 紙張接觸角示意圖Fig.1 Schematic diagram of the contact angle on paper

1.1.1化學(xué)潤(rùn)濕 潤(rùn)濕劑是一類(lèi)表面活性劑,可以降低纖維表面能并由此助力脫酸液在紙張中的滲透過(guò)程。為探究潤(rùn)濕劑對(duì)紙張滲透性能的影響,張玉芝等[13]篩選了非離子表面活性劑吐溫80、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、磺基琥珀酸鈉鹽表面活性劑(OT-75)及十二烷基硫酸鈉(SDS)共四種潤(rùn)濕劑并分別配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的水溶液開(kāi)展實(shí)驗(yàn),經(jīng)SDS、OT-75兩種試劑處理過(guò)的紙張均可觀察到紙水界面接觸角的明顯下降,表明潤(rùn)濕劑可明顯促進(jìn)液體在紙張表面鋪展的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。通過(guò)安全性與潤(rùn)濕性的綜合考量,可以在脫酸過(guò)程中使用潤(rùn)濕劑來(lái)促進(jìn)脫酸液的滲透。

1.1.2真空潤(rùn)濕 對(duì)于整本圖書(shū)而言,脫酸液很難在自然浸泡狀態(tài)下均勻滲透書(shū)頁(yè)。相較于添加表面活性劑,該種情境下通過(guò)物理增壓的方法加快脫酸液浸潤(rùn)更為合適。例如鄭冬青等[14]將整本圖書(shū)放置在具備壓力調(diào)控功能的浸漬裝置中,通過(guò)抽放真空的方式憑借壓差迫使脫酸液滲透進(jìn)入書(shū)頁(yè)內(nèi)部,最終結(jié)果表明此工藝切實(shí)可行。隨后,張金萍等[15]發(fā)現(xiàn)液體浸潤(rùn)效果與圖書(shū)封面的材質(zhì)及厚度相關(guān)性極大,針對(duì)不同圖書(shū)需相應(yīng)調(diào)整真空抽放次數(shù),但大部分書(shū)籍在經(jīng)過(guò)12次循環(huán)抽放后都可達(dá)到均勻滲透的效果。此外,詹艷平等[16]通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)常壓狀態(tài)下需24 h才能浸潤(rùn)徹底的圖書(shū)在8 Pa真空壓力下僅需0.5 h即可達(dá)到目的,表明真空浸潤(rùn)的方式可以極大地提高脫酸液滲透性,是整本圖書(shū)脫酸處理的有效輔助手段。

1.2 分散性

紙張脫酸通常采用非均相懸浮液,即將異質(zhì)的固體分散在液體中。堿性的金屬氧化物及金屬氫氧化物是常見(jiàn)的固體脫酸質(zhì),能夠通過(guò)表面吸附或與紙纖維相粘結(jié)的方式中和劣化紙張中的游離酸[17-18]。水和有機(jī)溶劑均可應(yīng)用于懸浮液的配制,但需要根據(jù)紙上寫(xiě)印色料的性質(zhì)及紙張的具體劣化情況而做出有針對(duì)性的選擇。

堿性金屬氧化物及氫氧化物在重力的影響下很容易聚沉,這將直接導(dǎo)致脫酸液穩(wěn)定性的下降。懸浮液的不均勻分散將使紙張脫酸效果大打折扣,處理后紙張的外觀、理化性質(zhì)及抗老化性能必然無(wú)法滿(mǎn)足要求。例如紙張?zhí)幚砗蟊砻婧蛢?nèi)部的儲(chǔ)備堿顆粒應(yīng)均勻分布,不能出現(xiàn)明顯斑塊[19];紙張各處pH值應(yīng)大體一致,單頁(yè)差別控制在10%閾值范圍內(nèi),整本圖書(shū)則應(yīng)小于20%[20]。相關(guān)科學(xué)報(bào)道也表明,如果余留堿顆粒在紙張中不能夠均勻分布而是僅存于表面,那么即使含量再高也無(wú)法在老化過(guò)程中有效延緩紙張的降解[6]。

由此可見(jiàn),脫酸液內(nèi)部固體顆粒的均勻穩(wěn)定分散是達(dá)到優(yōu)異紙張脫酸效果的關(guān)鍵保障。通常情況下,脫酸質(zhì)都被制成納米尺寸以避免重力導(dǎo)致的大量沉降,再者細(xì)小顆粒也更容易進(jìn)入紙張內(nèi)部從而吸附在纖維表面,然而納米顆粒的高表面能往往也會(huì)導(dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生[21-22]。氟類(lèi)表面活性劑[23]、TZ-80[24]等分散試劑可以緩解該種問(wèn)題,但該類(lèi)物質(zhì)對(duì)紙張安全性的影響尚不清晰,甚至在某些情況下還會(huì)降低脫酸質(zhì)的脫酸活性[25]。為實(shí)現(xiàn)更好的脫酸效果,需重點(diǎn)關(guān)注其他提高脫酸液分散性的方法。

1.2.1膠體分散 膠體是一種均勻的混合物體系,內(nèi)部顆粒細(xì)膩且分散穩(wěn)定,將堿性納米顆粒直接制備成膠體分散系可以有效解決脫酸液懸浮性差的問(wèn)題。Wang等[26]利用水熱法在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑十二烷基硫酸鈉的輔助下一步合成了穩(wěn)定性可保持兩周以上的超薄Mg(OH)2膠體分散系并對(duì)竹紙進(jìn)行脫酸保護(hù)。利用能量色散X射線(xiàn)光譜(EDS)對(duì)處理后紙張進(jìn)行元素分析時(shí)可以發(fā)現(xiàn)紙張纖維中鎂元素分布均勻,而同樣條件下的體相Mg(OH)2及商用MgO顆粒則在竹紙表面呈現(xiàn)出明顯的顆粒聚集及分散不均現(xiàn)象。無(wú)獨(dú)有偶,Bastone等[27]利用沉淀法制備出了分散在水-異丙醇溶液中的Ca(OH)2脫酸膠體,通過(guò)調(diào)節(jié)水醇比例及合成溫度即可實(shí)現(xiàn)分散性控制。與常規(guī)飽和Ca(OH)2懸濁液(0.980 g/L)浸泡脫酸相比,經(jīng)濃度僅為其十分之一的膠體分散液(0.1 g/L)處理過(guò)的紙張表現(xiàn)出更明顯的脫酸效果,處理24 h、30 d、1年后的紙張pH值幾乎不發(fā)生變化,有力證明了穩(wěn)定分散的膠體更利于堿儲(chǔ)量的保留。Zhang等[28]也額外證實(shí)了穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)達(dá)28 d的沸石納米片膠體在紙張抗老化、抑菌方面具有優(yōu)越性能,佐證了膠體的優(yōu)越性。

1.2.2非極性試劑 已有研究報(bào)道表明利用一些表面能較低的非極性試劑能夠直接制備出穩(wěn)定脫酸液,有效延緩脫酸液內(nèi)部的顆粒聚沉。例如Poggi等[29]發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2納米顆粒能夠在不添加任何助劑的情況下動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定分散在兼容性很強(qiáng)的非極性環(huán)己烷溶劑中,1 g/L質(zhì)量濃度下即可保證紙張的優(yōu)良脫酸效果。Giorgi等[30]發(fā)現(xiàn)以表面張力小且潤(rùn)濕性好的短鏈脂肪醇為液相介質(zhì)同樣可以穩(wěn)定分散Ca(OH)2納米顆粒。其機(jī)理在于醇的介電常數(shù)比水低,粒子的德拜長(zhǎng)度也將隨之減小繼而導(dǎo)致電荷屏蔽效應(yīng)減弱,有利于Ca(OH)2納米顆粒的穩(wěn)定分散。此外,Ca(OH)2不溶于醇的特性使得固-液界面處無(wú)法產(chǎn)生高電荷吸附,因而在醇中的Zeta電位比水中更小,并隨著脂肪醇鏈長(zhǎng)的增加而呈現(xiàn)持續(xù)下降趨勢(shì)。通常而言,Zeta電位越高代表分散越穩(wěn)定,因此短鏈醇是優(yōu)選。受此啟發(fā),研究者們也利用乙醇、異丙醇來(lái)分散Ca(OH)2、CaCO3等納米顆粒,均可達(dá)到預(yù)期效果[31-32],事實(shí)證明該類(lèi)分散體系可以滿(mǎn)足多種脫酸途徑的要求,包括涂刷、完全浸漬等等。

1.2.3顆粒表面改性 金屬氧化物表面呈現(xiàn)親水性質(zhì),因此在有機(jī)溶劑中的分散并不穩(wěn)定。通過(guò)表面修飾的方法來(lái)轉(zhuǎn)變顆粒性質(zhì)并增大顆粒之間的空間位阻,有利于脫酸液懸浮性的提高。Huang等[33]利用長(zhǎng)鏈油酸對(duì)MgO納米顆粒進(jìn)行了表面修飾,油酸分子中的羧基能夠和MgO顆粒表面的羥基發(fā)生酯化反應(yīng),使MgO脫酸劑的表面性質(zhì)由親水轉(zhuǎn)變?yōu)橛H脂,并在無(wú)表面活性劑的情況下均勻分散在環(huán)己烷溶液中,穩(wěn)定時(shí)間可長(zhǎng)達(dá)6 h。相同條件下未經(jīng)油酸處理的MgO顆粒則在30 s內(nèi)沉降完畢,無(wú)法滿(mǎn)足脫酸要求。同時(shí),紙張脫酸后的相關(guān)測(cè)試數(shù)據(jù)表明油酸并不會(huì)改變MgO顆粒的晶體結(jié)構(gòu),反而還具備防水功能,有助于保持紙張物理性質(zhì)的穩(wěn)定。此外,脫酸處理后的宣紙pH值均可達(dá)到8.0以上,均勻填充在纖維縫隙中的MgO顆粒也有效提高了紙張的物理強(qiáng)度。同樣,王冉冉等[34]在金屬氫氧化物上也進(jìn)行了類(lèi)似嘗試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明經(jīng)油酸處理過(guò)的Mg(OH)2顆粒能夠均勻分散在六甲基二硅醚中,處理后的紙張表面pH值可從4.0提高至7.9,加速老化過(guò)后也仍然具有良好的物理強(qiáng)度。

1.2.4纖維素衍生物穩(wěn)定分散 三甲基硅基纖維素(TMSC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、乙基纖維素(EC)等具有疏水性質(zhì)的纖維素衍生物與紙張纖維微觀結(jié)構(gòu)相似,添加在脫酸液中除加固紙張以外也能夠憑借較大的分子量在脫酸質(zhì)顆粒表面形成空間位阻以抑制顆粒的聚沉(圖2)。Amornkitbamrung等[35-37]將表面能較低的TMSC與Mg(OH)2、CaCO3等納米顆粒一同分散在潤(rùn)濕性?xún)?yōu)良的六甲基二硅醚試劑中進(jìn)行脫酸液制備。紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis)測(cè)試結(jié)果表明含有TMSC的脫酸液中顆粒分散均勻穩(wěn)定,一段時(shí)間后吸光度僅略有下降并始終保持在初始值的80%以上,而不含纖維素衍生物的脫酸液中脫酸劑顆粒在40～60 s內(nèi)即沉降完畢。此外,脫酸劑顆粒的穩(wěn)定性與分散性隨著TMSC濃度的增加而呈線(xiàn)性增加,該現(xiàn)象證實(shí)了TMSC的作用機(jī)理在于其上三甲基硅基基團(tuán)所構(gòu)成的空間位阻。

圖2 空間位阻示意圖Fig.2 Schematic diagram of the steric hindrance

同樣擁有疏水分子長(zhǎng)鏈的HPMC及EC則通過(guò)包覆脫酸質(zhì)的方式維持脫酸液穩(wěn)定性,該過(guò)程還可以起到緩釋堿性成分的作用[38-39]。以HPMC為例,凡曉宇等[38]發(fā)現(xiàn)經(jīng)HPMC處理后的Ca(OH)2顆粒尺寸由70 nm增大至160 nm左右,將分散液滴在含有酚酞的宣紙上時(shí)能夠觀察到其顯色區(qū)域面積增加0.41%,而未經(jīng)HPMC處理的樣品顯色區(qū)域面積則增加17.6%,上述數(shù)據(jù)直觀佐證了HPMC的包覆緩釋作用。UV-Vis測(cè)試結(jié)果表明由HPMC穩(wěn)定的Ca(OH)2脫酸液吸光度隨著時(shí)間的延長(zhǎng)仍然能夠與初始狀態(tài)持平,可見(jiàn)HPMC類(lèi)纖維素衍生物在脫酸體系中的優(yōu)異性能[38]。

1.3 加固性

紙張劣化的宏觀特征為脆弱易損,微觀表現(xiàn)則是聚合度降低,即纖維素分子鏈的斷裂縮短。纖維素分子鏈由D-吡喃式葡萄糖基以β-1,4-糖苷鍵聚合而成,再通過(guò)分子鏈內(nèi)部及不同分子鏈之間的羥基官能團(tuán)以氫鍵作用力相結(jié)合成型為紙。

顯然,酸性條件下的糖苷鍵水解與氫鍵破壞都會(huì)造成紙張機(jī)械強(qiáng)度的顯著下降。不僅如此,除纖維素外,造紙?jiān)现羞€包含在植物細(xì)胞壁中起到填充、黏合作用的半纖維素及木質(zhì)素。其中木質(zhì)素是由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元通過(guò)醚鍵連接而成的一類(lèi)芳香族高分子化合物,其上的官能團(tuán)經(jīng)氧化后將生成有色基團(tuán),造成紙張劣化及顏色泛黃[40]。

脫酸質(zhì)固然可以除去紙張中的酸性物質(zhì)并減緩糖苷鍵的水解速率,卻無(wú)法修復(fù)增強(qiáng)纖維以提高劣化紙張的機(jī)械強(qiáng)度,因而在脫酸液中引入加固劑是一石二鳥(niǎo)的紙張保護(hù)方法。紙張纖維上因酸性成分移除所暴露出的空位與缺陷正是加固劑的作用位點(diǎn),兩種試劑之間的協(xié)同效應(yīng)往往比單功能試劑的作用效果更加顯著,逐漸成為紙張保護(hù)領(lǐng)域的新趨勢(shì)。

1.3.1成膜加固 在脫酸過(guò)程中添加能夠在紙張纖維表面形成保護(hù)膜的加固劑可以有效提高紙張的機(jī)械強(qiáng)度并抵御紙張所受到的不良環(huán)境影響。

殼聚糖是一種天然材料,分子結(jié)構(gòu)如圖3所示。其單體與纖維素中的吡喃葡萄糖極其相似,區(qū)別僅在于椅式結(jié)構(gòu)中2號(hào)碳原子所連接的羥基變成了能夠中和紙張酸性物質(zhì)的堿性氨基基團(tuán)。Jia等[41]利用機(jī)械球磨方法制備出納米殼聚糖并將其分散在異丙醇中作為脫酸加固劑對(duì)熟宣紙進(jìn)行保護(hù)處理,處理后的熟宣紙pH值能夠從5.0提升至7.1,符合脫酸要求。此外,納米殼聚糖在與酸性物質(zhì)進(jìn)行中和反應(yīng)的同時(shí)也在紙張表面形成一層保護(hù)膜,以填充并連接紙纖維上缺陷空位的方式使紙張抗張強(qiáng)度提升55.7%,耐折度提升50.0%。相較于傳統(tǒng)的納米Ca(OH)2脫酸質(zhì),楊春[42]發(fā)現(xiàn)經(jīng)納米殼聚糖處理過(guò)的紙張?jiān)诳箯垙?qiáng)度及耐折度兩項(xiàng)指標(biāo)上增幅更大且在老化處理后具有更高的機(jī)械強(qiáng)度保持率,其在紙張表面能夠溶解形成較為平整的保護(hù)膜用于紙張加固。

圖3 纖維素及殼聚糖分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Molecular structures of cellulose and chitosan

高穩(wěn)定性的小顆粒丁苯乳膠粘合劑也被用于紙張的成膜加固。白嬋玉[43]以ZnO納米顆粒作為脫酸質(zhì)、丁苯乳膠作為加固劑配制出可以均勻涂布于紙面的脫酸加固液,相同條件下紙張的各項(xiàng)物理強(qiáng)度參數(shù)均隨著丁苯乳膠用量的提高而增大,其機(jī)理在于脫酸液中的水分蒸干后乳膠分子彼此之間的極性基團(tuán)將緊密結(jié)合在一起并形成紙表保護(hù)膜,有效提高紙張的機(jī)械強(qiáng)度。同理,Fan等[44-45]分別使用NaCO3及NaOH作為脫酸質(zhì),苯丙乳膠為加固劑對(duì)整本圖書(shū)進(jìn)行保護(hù)處理,苯丙乳膠同樣可以滲入紙張纖維內(nèi)部并以形成保護(hù)膜的方式修補(bǔ)紙張表面的各種缺陷。

1.3.2氫鍵加固 氫鍵是保持紙張強(qiáng)度的重要作用力,其結(jié)構(gòu)遭受破壞后所引起的數(shù)量損失將導(dǎo)致紙張機(jī)械性能的顯著下降。在脫酸液中加入能夠與纖維素形成氫鍵的物質(zhì)可以修補(bǔ)紙張纖維鏈間的松散缺陷,達(dá)到加固紙張的目的。該類(lèi)加固劑主要包括陽(yáng)離子淀粉及纖維素類(lèi)物質(zhì)。

淀粉的基本結(jié)構(gòu)單元為α-D-吡喃葡萄糖,分子結(jié)構(gòu)中的羥基與紙張纖維素中的羥基能夠形成大量氫鍵。徐兵[46]發(fā)現(xiàn)在以四硼酸鈉為脫酸質(zhì)、陽(yáng)離子淀粉為加固劑的脫酸加固體系中帶有正電荷的陽(yáng)離子淀粉可以被靜電吸附到帶有負(fù)電的纖維素表面,二者之間形成的氫鍵能夠顯著提高紙張的機(jī)械強(qiáng)度。林茵濤等[47]在實(shí)驗(yàn)探究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)單獨(dú)使用四硼酸鈉進(jìn)行脫酸處理時(shí),紙張伸長(zhǎng)率并沒(méi)有明顯變化;單獨(dú)使用季銨型陽(yáng)離子淀粉進(jìn)行加固處理時(shí),紙張的伸長(zhǎng)率、抗張強(qiáng)度、撕裂度等機(jī)械參數(shù)均有顯著提高;而在同時(shí)使用兩種試劑的情況下,除上述參數(shù)提升之外,紙張的耐折度與單獨(dú)使用加固劑時(shí)相比提升了85%,力證脫酸質(zhì)與加固劑之間存在協(xié)同作用。此外,紅外光譜測(cè)試結(jié)果表明干熱老化后陽(yáng)離子淀粉的主要官能團(tuán)沒(méi)有發(fā)生明顯化學(xué)變化,是極富潛力的強(qiáng)熱穩(wěn)定性紙張加固劑。

由于與纖維素化學(xué)性質(zhì)及分子結(jié)構(gòu)高度相似,納米纖維素及其相應(yīng)衍生物和紙張纖維之間也呈現(xiàn)良好相容性,該類(lèi)物質(zhì)的羥基與羧基均可在紙張內(nèi)部形成氫鍵[48],同樣是紙張加固材料的優(yōu)選。潘晨倩[49]在四硼酸鈉脫酸液中加入羧甲基纖維素鈉進(jìn)行紙張?zhí)幚?紙張的各項(xiàng)強(qiáng)度參數(shù)均隨著羧甲基纖維素鈉濃度的增加而呈現(xiàn)線(xiàn)性提高趨勢(shì)。共聚焦原子顯微鏡下可以清晰觀察到纖維素衍生物填充進(jìn)入紙張孔隙,傅里葉變換紅外光譜圖則顯示經(jīng)加固處理后紙張的羥基特征峰顯著增強(qiáng),這代表加固劑的引入有效提高了紙張纖維內(nèi)部的氫鍵數(shù)量。利用ZnO納米顆粒與納米纖維素組成的脫酸液,白嬋玉等[43,50]通過(guò)掃描電子顯微鏡探究了納米纖維素的作用機(jī)理。相較于截面雜亂的空白樣品,經(jīng)納米纖維素處理過(guò)的紙張纖維截面平整而緊密,即紙張加固后纖維在受到外力作用時(shí)將直接發(fā)生斷裂而并非位移,說(shuō)明納米纖維素羥基與紙張纖維羥基之間產(chǎn)生了氫鍵作用力。

為進(jìn)一步明確纖維素類(lèi)加固劑的微觀作用位點(diǎn),Seki等[51]在MgCO3脫酸液中加入水溶性甲基纖維素、羧甲基纖維素及羥丙基纖維素并在紙張上進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。經(jīng)脫酸加固處理后紙樣的零距抗張強(qiáng)度在加速老化5 d后仍然高于空白組數(shù)據(jù),而在20 d后開(kāi)始低于空白組數(shù)據(jù),表明纖維素衍生物的引入并非加固紙張纖維本身,而是更利于增強(qiáng)紙張纖維之間的結(jié)合強(qiáng)度。此外,相較于含有木質(zhì)素的紙樣,脫木素紙張經(jīng)纖維素衍生物處理后的各項(xiàng)機(jī)械性能參數(shù)增幅更大且加固效果與紙張中的纖維素含量呈正相關(guān)性,由此可初步推測(cè)纖維素衍生物類(lèi)加固劑的作用位點(diǎn)主要為紙張中的纖維素,而并非木質(zhì)素[52]。

1.3.3縮聚加固 高分子能夠在紙張纖維內(nèi)部原位水解并縮聚形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。例如將聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷(PAE)[53]、甲基硅酸鉀(PMS)[54]等材料與脫酸質(zhì)配合使用能夠使紙張得到有效的脫酸加固保護(hù)。此外,堿性高分子材料集脫酸加固功能于一身,極富應(yīng)用前景。例如氨基烷氧基硅烷類(lèi)物質(zhì)(AAAS)中的堿性氨基能夠移除紙張內(nèi)部的酸性成分,而剩余未反應(yīng)的氨基則成為抑制紙張返酸的儲(chǔ)備堿,又如圖4所示,其分子結(jié)構(gòu)中的烷氧基極易水解,滲入紙張纖維內(nèi)部將原位縮聚形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并增大紙張強(qiáng)度[55-58]。該過(guò)程中生成的羥基也能夠在分子內(nèi)及紙張纖維間形成氫鍵作用力,進(jìn)一步提升的紙張機(jī)械性能[59]。

圖4 烷氧基水解縮聚過(guò)程Fig.4 Hydrolysis-polycondensation process of alkoxyl

以AAAS試劑為例,Dupont等[60]采用浸漬法將氨丙基甲基二乙氧基硅烷(AMDES)分散在六甲基二硅醚中對(duì)脆弱老化紙張進(jìn)行脫酸加固處理,可使紙張pH值從4.7～6.2范圍內(nèi)提升至9.7并在不同程度上增大紙張的斷裂長(zhǎng)度、抗張強(qiáng)度及耐折度,但同時(shí)也導(dǎo)致了泛黃現(xiàn)象。利用氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)與AMDES混合后再對(duì)紙張進(jìn)行處理,Piovesan等[61]改善了紙張變黃的情況,APTES的加入也有效降低了AMDES絡(luò)合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的致密度,進(jìn)一步提高紙張柔韌度。

為確定加固劑具體作用位點(diǎn),Piovesan等[62]繼續(xù)探究了紙張中施膠劑及木質(zhì)素濃度對(duì)硅烷類(lèi)脫酸加固劑處理效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明水分較低的施膠紙張不利于AAAS試劑的水解縮聚絡(luò)合,會(huì)對(duì)加固效果產(chǎn)生負(fù)面影響。然而,紙張抗張強(qiáng)度卻會(huì)隨著木質(zhì)素濃度的增加而相應(yīng)提高,說(shuō)明AAAS試劑的紙張加固機(jī)理與木質(zhì)素存在更多關(guān)聯(lián),而并非纖維素。為進(jìn)一步確認(rèn)氨基在其中的作用機(jī)理,Souguir等[63]利用帶有兩個(gè)氨基的N-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(AEAPMDMS)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探究,發(fā)現(xiàn)其在紙張中的滲透性很強(qiáng)以至于在較低濃度下即可起到脫酸加固作用,這證明氨基除脫酸功能外,也與纖維素羥基之間存在可以提高滲透率的氫鍵作用力。此外,堿儲(chǔ)量隨紙張木質(zhì)素濃度下降而升高的趨勢(shì)也初步印證了氨基同樣能與木質(zhì)素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

Ferrandin-Schoffel等[64]利用衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜及1H、13C、29Si核磁共振等一系列科技手段對(duì)AAAS試劑單體3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(AM)的水解與縮聚過(guò)程進(jìn)行表征,發(fā)現(xiàn)纖維素與AM單體之間幾乎不存在化學(xué)變化而僅以氫鍵結(jié)合方式起到增強(qiáng)作用。相反,木質(zhì)素中的羰基、羧基、醛基、酮基等官能團(tuán)能夠與AM單體中的氨基及硅活性位點(diǎn)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而進(jìn)一步加固脆弱紙張。

值得注意的是,多數(shù)情況下AAAS類(lèi)加固劑對(duì)紙張耐折度并不產(chǎn)生影響,原因可能在于紙張木質(zhì)素含量與耐折度之間并無(wú)關(guān)聯(lián),這一現(xiàn)象能夠?yàn)槊撍嵋褐屑庸虅┑陌邢蜻x取提供一定指導(dǎo)。

1.4 抗菌性

紙張中的纖維素、半纖維素及木質(zhì)素等有機(jī)物質(zhì)都是微生物的天然養(yǎng)分。微生物在紙張表面代謝產(chǎn)生的有機(jī)酸及生物酶同樣是引發(fā)纖維鏈中糖苷鍵水解斷裂的重要誘因。此外,霉菌斑點(diǎn)也會(huì)對(duì)紙張上的圖形文字產(chǎn)生遮擋破壞,影響紙張的整體外觀。傳統(tǒng)霉菌去除方法有γ射線(xiàn)照射法[65]、除氧封存法[66]及微波除菌法[67]等,普遍存在能量過(guò)強(qiáng)或成本偏高的問(wèn)題。相比之下,直接在紙張脫酸液中添加抗菌劑抑制處理后紙張的霉菌滋生是更加方便快捷且經(jīng)濟(jì)安全的紙張保護(hù)方式,也是防止紙張返酸并提升脫酸效果的重要手段。

1.4.1藥類(lèi)抗菌劑 Sequeira等[68]利用丙酸鈣為脫酸質(zhì)、尼泊金甲酯與尼泊金丙酯混合物為抗菌劑對(duì)紙張進(jìn)行脫酸處理,可有效消除紙上的黑曲霉菌、枝孢霉菌、球毛殼菌、產(chǎn)黃青霉菌及頂青霉菌,最高抗菌時(shí)長(zhǎng)可達(dá)一年。Neves等[69]發(fā)現(xiàn)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的丙酸鈣乙醇脫酸液中,0.5%尼泊金甲酯與1%尼泊金丙酯為最佳混合比例,在基本不影響紙張外觀及機(jī)械強(qiáng)度的前提下既能避免真菌增長(zhǎng),也可抑制真菌感染。克霉唑同樣是高效紙張抗菌劑,Sequeira等[70]在以Ca(OH)2為脫酸質(zhì)的條件下摸索出克霉唑最低有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%,且對(duì)霉菌的抗菌效率依次為:球毛殼菌<枝孢霉菌<產(chǎn)黃青霉菌<黑曲霉菌<頂青霉菌。

同理,帶有正電荷的季銨基團(tuán)能夠破壞真菌細(xì)胞膜中的磷脂雙分子層。例如凡曉宇[76]利用ZnO納米顆粒及季銨化纖維素處理紙張后,僅有幾小處菌落生長(zhǎng),而空白紙樣則長(zhǎng)滿(mǎn)各式各樣的霉菌。

1.5 防皺工藝

紙張經(jīng)液相脫酸處理后是否能夠保持外形平整無(wú)褶皺是良好脫酸效果的直觀體現(xiàn)。一般而言,紙張被水充分浸潤(rùn)后內(nèi)部多數(shù)氫鍵會(huì)被打開(kāi),各部位干燥速率的差異將會(huì)不可避免地導(dǎo)致紙張褶皺、卷曲、變形。用非極性有機(jī)溶劑配制而成的脫酸液基本可以規(guī)避該種問(wèn)題但在某些情況下也不免因用量過(guò)大而導(dǎo)致墨跡擴(kuò)散。因此,采取合適的工藝手段控制脫酸液用量及紙張干燥速率方能降低紙張發(fā)皺概率,保證良好外觀。

1.5.1超聲霧化脫酸 超聲霧化是一種以超聲波為驅(qū)動(dòng)力,迫使液體在氣體中均勻分散并形成微米級(jí)霧滴的過(guò)程[80]。該技術(shù)在常溫常壓條件下即可被方便快捷地應(yīng)用于紙張的脫酸保護(hù)[81]。霧狀脫酸液將緩慢進(jìn)入紙張內(nèi)部,避免因吸入過(guò)多液體而導(dǎo)致的褶皺形變與機(jī)械強(qiáng)度下降[44-45,82]。

樊慧明等[83]利用超聲霧化器將含有Ca(OH)2納米顆粒的脫酸液制成2～4 μm的霧滴進(jìn)行紙張脫酸實(shí)驗(yàn),可控液滴噴霧在保證紙張形穩(wěn)的基礎(chǔ)上能夠達(dá)到與浸漬法相同的潤(rùn)濕效果。Ca(OH)2納米顆粒濃度為0.4 mol/L時(shí),紙張的pH值可由5.77提升至9.76,且脫酸后紙張強(qiáng)度也相應(yīng)提高。為進(jìn)一步改善脫酸效率,譚偉等[84]研發(fā)出一種帶有霧化器、脫酸反應(yīng)器及集液器的脫酸裝置并應(yīng)用于紙張超聲霧化脫酸。測(cè)試結(jié)果表明該儀器更適配丙酸鈣乙醇水溶液或是異丁胺乙醇水溶液體系,紙張經(jīng)15 mL脫酸液處理后的pH值及機(jī)械強(qiáng)度均大幅提升,實(shí)用性較強(qiáng)。Fan等[45]也制備了帶有兩個(gè)排風(fēng)扇的霧化超聲脫酸裝置,在脫酸過(guò)程中排風(fēng)扇能夠提高霧化液滴的分散性,加速霧滴對(duì)紙張的均勻浸潤(rùn)并防止紙張發(fā)皺。

1.5.2微波冷凍干燥 實(shí)現(xiàn)大批量整本圖書(shū)高效脫酸處理意義重大,始終是紙張保護(hù)工作者的奮斗目標(biāo)。有機(jī)溶劑構(gòu)成的脫酸液對(duì)紙張物理性能沒(méi)有額外影響但無(wú)法有效去除紙張污漬,且從經(jīng)濟(jì)、安全角度出發(fā),水溶液體系規(guī)?；撍崾强煽匦愿鼜?qiáng)的處理方式。然而,整本圖書(shū)中的濕紙頁(yè)黏連將顯著降低水分揮發(fā)速率并導(dǎo)致紙表的卷曲褶皺。

南京博物院文物保護(hù)科學(xué)技術(shù)研究所利用微波和真空冷凍干燥技術(shù)對(duì)縮短整本圖書(shū)干燥周期并保持紙張平整做了大量嘗試,同時(shí)在研發(fā)機(jī)械設(shè)備的基礎(chǔ)上深入摸索相應(yīng)工藝參數(shù)[14-15,85-86]。該技術(shù)優(yōu)點(diǎn)在于夾具能夠保證圖書(shū)形穩(wěn),水在真空條件下降低的沸點(diǎn)也使得紙張的干燥過(guò)程可在低溫狀態(tài)下進(jìn)行,從而有效減少脫酸過(guò)程中圖書(shū)氧化及受損的概率[14]。鄭冬青等[85]將圖書(shū)用訂制夾具固定,在指定真空度與微波功率范圍內(nèi),經(jīng)真空微波干燥方法處理的書(shū)頁(yè)表面平滑且無(wú)黏連、褶皺現(xiàn)象。在此基礎(chǔ)上,張金萍等[86]進(jìn)一步研發(fā)出了先預(yù)干燥(微波真空干燥)后穩(wěn)形干燥(真空冷凍干燥)的兩步干燥法。其中微波真空干燥系統(tǒng)添加了電子稱(chēng)重裝置,在圖書(shū)快速脫水期能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)控含水量動(dòng)態(tài)變化;當(dāng)含水量降低到一定程度時(shí),再利用冷凍干燥技術(shù)使書(shū)本中的脫酸液結(jié)晶成冰并在真空低溫加熱條件下升華,經(jīng)兩步干燥法處理的圖書(shū)均表面平整且機(jī)械強(qiáng)度升高。

在預(yù)干燥階段,顧宇等[87]發(fā)現(xiàn)在50℃條件下干燥60 min為適宜工藝參數(shù),鄭冬青等[14]發(fā)現(xiàn)圖書(shū)含水量降至20%～30%時(shí)即可轉(zhuǎn)入第二流程。在真空冷凍干燥階段,侯赫男等[88]詳細(xì)探究了不同預(yù)凍方式對(duì)圖書(shū)整體干燥效率的影響,其中快速預(yù)凍是將經(jīng)脫酸處理后的圖書(shū)直接浸置在液氮(-196 ℃)中,而慢速預(yù)凍則是在普通凍干機(jī)中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明兩種預(yù)凍方式的圖書(shū)經(jīng)干燥后都可保持原有形狀,其中慢速預(yù)凍產(chǎn)生的冰粒較細(xì),干燥速率要比快速預(yù)凍快許多,時(shí)間差可達(dá)8 h。在脫酸效果方面,快速預(yù)凍則更有利于保持紙張?jiān)泄鈱W(xué)性能,而慢速預(yù)凍能夠更好維持紙張機(jī)械強(qiáng)度。通過(guò)對(duì)文獻(xiàn)厚度、文獻(xiàn)質(zhì)量、加熱板溫度、干燥壓力、預(yù)凍時(shí)長(zhǎng)等一系列參數(shù)的詳細(xì)探究,詹艷平等[89-90]確定了更優(yōu)工藝參數(shù)。與無(wú)固定裝置體系相比,凍干過(guò)程中使用不銹鋼夾板能夠有效限制紙張失水變形,保持紙張的平整原貌[91]。

此外,任珊珊等[92]證實(shí)了低溫冷凍技術(shù)對(duì)紙張不會(huì)產(chǎn)生不良影響,不同種類(lèi)紙樣經(jīng)多周期冷凍后各項(xiàng)性能參數(shù)均不發(fā)生明顯變化,反而還有利于紙張的殺蟲(chóng)處理。

2 結(jié) 論

對(duì)酸化紙張進(jìn)行液相脫酸處理是延緩紙張劣化并保護(hù)紙上歷史文化信息的重要手段。顯然,實(shí)現(xiàn)優(yōu)異脫酸效果的關(guān)鍵點(diǎn)一方面在于采用浸潤(rùn)性?xún)?yōu)良的穩(wěn)定脫酸液高效去酸留堿,一方面在于選取合適的工藝手段保持紙張平整。同時(shí),在脫酸液中引入加固劑與抗菌劑將進(jìn)一步起到紙張?jiān)鰪?qiáng)與真菌抑制的作用。簡(jiǎn)而言之,有針對(duì)性地配制多功能脫酸液已然成為紙張保護(hù)領(lǐng)域的新趨勢(shì)。

基于液相脫酸體系的優(yōu)化研究仍然在不斷創(chuàng)新。例如使用CO2及1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)物質(zhì)的超臨界流體輔助脫酸液來(lái)加快脫酸質(zhì)的傳質(zhì)效率并減輕液相溶劑對(duì)紙張纖維本身的不良影響[93-94];以電化學(xué)技術(shù)聯(lián)合液相脫酸法提高液相溶劑對(duì)紙張的清潔能力[95]。此外,相較于添加多種功能性化學(xué)助劑,已有研究表明氨基烷氧基硅烷類(lèi)脫酸加固劑也具有顯著抑菌效果[96]。盡管這一過(guò)程的作用機(jī)理尚不明確,但有力證明了單一脫酸材料(例如殼聚糖、氨基烷氧基硅烷類(lèi)試劑等)實(shí)現(xiàn)多種功能的可行性,這對(duì)脫酸液成分的精簡(jiǎn)與化學(xué)試劑負(fù)面影響的降低具有重大意義,也代表研發(fā)多功能復(fù)合材料是極具潛力的新型研究方向。

除上述優(yōu)化手段外,液相脫酸法也還存在許多需要深入探究的細(xì)節(jié)問(wèn)題。例如從抑制紙張劣化的角度出發(fā),應(yīng)盡量明確余留堿含量及其在紙張表面或內(nèi)部的分布方式與紙張返酸速率之間的實(shí)際關(guān)系,另外余留堿與水分之間也存在某種相互作用,會(huì)對(duì)紙張的劣化機(jī)制產(chǎn)生影響。同時(shí),氧化過(guò)程也是導(dǎo)致紙張劣化降解的另一重大誘因,那么余留堿是否能夠?qū)垙埖目寡趸芰σ伯a(chǎn)生一定的正向作用?是否能夠在紙張脫酸液中加入適宜的抗氧化劑使得紙張的氧化過(guò)程也同時(shí)得到抑制?從縮短紙張脫酸加固周期的角度考慮,對(duì)紙張成分比例的初步預(yù)判也十分重要,正如一些加固劑的作用位點(diǎn)并非纖維素。確定木質(zhì)素的相對(duì)含量及其產(chǎn)生影響的相關(guān)閾值也將為脫酸質(zhì)和加固劑的靶向選取提供有效的指導(dǎo)。

此外,如果能夠研發(fā)出更多元化的防皺技術(shù),水仍然是規(guī)?；撍崽幚碇星鍧崉┡c溶劑的首選。然而目前究竟何種酸化程度的紙張能夠承受大批量保護(hù)處理也還不甚明確,理應(yīng)建立起相應(yīng)的衡量準(zhǔn)則?？偠灾?將實(shí)驗(yàn)室研究成果高效轉(zhuǎn)化為大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用仍然任重而道遠(yuǎn)。因此,在液相脫酸法領(lǐng)域還應(yīng)將基礎(chǔ)機(jī)理研究與實(shí)際應(yīng)用需要有機(jī)結(jié)合,方能盡快打通紙張液相脫酸的“最后一公里”。