康衛(wèi)東,張尚欣,付倩麗

(1. 榆林市文物保護研究所,陜西榆林 719000; 2. 秦始皇帝陵博物院,陜西西安 710600)

0 引 言

豐富多彩的古代人類生活為我們留下了珍貴的文化遺產(chǎn),通過這些珍貴的文化遺產(chǎn)可以去窺探古人的科學(xué)技術(shù)與風(fēng)俗價值觀。出土于陜西榆林靖邊的唐楊會墓石棺便間接反映了唐代陜北地區(qū)科技文化發(fā)展及文明程度。楊會墓石棺是由28塊青石制作而成,呈歇山頂式,整個石棺長250 cm,寬172 cm、高174 cm,重約500 kg。石棺外表面由單線陽刻圖案和彩繪涂飾組合而成(圖1),內(nèi)壁為人物彩繪畫像(圖2),每邊各三人,人物畫像旁書寫其名,曰“阿蘭”“春花”“思力”等[1]。整體畫面完整、細(xì)膩,顯示了鮮明的盛唐風(fēng)貌,反映了盛唐時期的社會風(fēng)俗和科技水平。研究此件石棺彩繪顏料材質(zhì)可為研究唐代的科學(xué)技術(shù)提供重要信息。

圖1 石棺外壁彩繪圖案Fig.1 Polychrome patterns on the outside wall of the stone coffin

圖2 石棺內(nèi)壁彩繪畫像Fig.2 Polychrome figures on the inside wall of the stone coffin

目前,隨著科學(xué)研究的開展,眾多科學(xué)分析方法被運用到古代顏料分析中。但往往可供采樣古代顏料樣品極少的特點又極大地限制了開展相關(guān)研究,因此無損或微損分析技術(shù)在顏料分析中越來越受到重視。拉曼光譜和帶能譜儀的掃描電鏡聯(lián)合應(yīng)用可以在微克級的樣品量下開展分析,符合顏料樣品的要求,因此越來越多地應(yīng)用于古代文物材質(zhì)研究。為了科學(xué)認(rèn)知此石棺的彩繪顏料,同時鑒于所得的樣品都是粉末顆粒級的樣品量,故本研究通過拉曼光譜和帶能譜儀的掃描電鏡聯(lián)合分析技術(shù)對彩繪的顏料進行分析鑒定,以期為考古學(xué)研究和文物保護工作提供重要信息。

1 樣品和方法

1.1 樣品

經(jīng)觀察,此石棺的裝飾均為直接將顏料涂刷在石棺表面形成彩繪層。本次所分析的樣品為石棺本體裝飾彩繪和壁畫彩繪粉末顏料,共收集綠色、白色、黑色、褐色、紅色、粉色六個顏料樣品進行分析。

1.2 實驗儀器及方法

1.2.1SEM-EDS分析 儀器:掃描電鏡/X射線能譜分析(SEM/EDS)儀為 FEI公司生產(chǎn)的環(huán)境掃描電子顯微鏡(型號:Quanta 200),配EDS公司能譜儀,樣品噴金處理。

測試條件:高真空,加速電壓20 kV,工作距離10 mm,Spotsize:4.0～5.0。由于樣品量特別少,采用環(huán)境掃描電子顯微鏡,檢測所取樣品的微觀形貌和元素組成,為進一步分析顏料成分提供基礎(chǔ)。

分析方法:用鋼針挑取顆粒狀的顏料顆粒于樣品臺上,對樣品進行噴金處理后放在載物臺上進行分析。

1.2.2拉曼光譜分析 儀器:為英國Renishaw公司生產(chǎn)的配備有Leica顯微鏡invia拉曼光譜分析儀。采用氬離子激光器,激發(fā)光波長為514 nm、785 nm,物鏡放大倍數(shù)為50、100倍,信息采集時間為10 s,累加次數(shù)2～5次。

分析方法:將顏料顆粒放于載玻片上,用無水乙醇浸潤、攪拌,再放進拉曼光譜儀的樣品槽內(nèi),在顯微鏡下選擇需要分析的樣品區(qū)域進行拉曼分析。

2 結(jié)果和討論

2.1 綠色顏料

圖3是綠色顏料的掃描電鏡的二次電子顯微圖像,在能譜分析結(jié)果見表1。掃描電鏡分析結(jié)果中樣品含有C、O、Al、Si、Mg、Cu、Ca、K、Fe、S等元素,其中分析區(qū)域2、3和4中可以看出Cu的含量較高,其原子百分含量分別為9.83%、23.23%、19.04%,平均含量為17.37%,根據(jù)顏料的顏色、離子特性和礦物學(xué)知識,里面顯色物質(zhì)應(yīng)該是Cu及相關(guān)元素組成的物質(zhì),故初步判定綠色顏料應(yīng)該是石綠。分析結(jié)果還發(fā)現(xiàn)C和O元素含量較高,同樣情況也在其他幾種顏料分析中出現(xiàn),據(jù)了解該石棺彩繪在保存過程中使用有機加固劑加固過,加固劑滲進彩繪顏料里面,因此在能譜分析時加固劑中的C和O也被分析出,從而造成樣品中的C、O含量偏高。為了進一步確認(rèn)綠色顏料的成分,對綠色顏料樣品進行拉曼光普分析(圖4),結(jié)果表明該顏料的拉曼特征峰在155 cm-1、222 cm-1、353 cm-1、432 cm-1、1 063 cm-1、1 097 cm-1、1 364 cm-1、1 492 cm-1處有拉曼特征峰,這與文獻[2]中石綠的拉曼特征峰相一致,故判定此顏料為石綠。

表1 綠色顏料的SEM-EDS分析Table 1 SEM-EDS analysis results of the green pigment (%)

圖3 綠色顏料的SEM微觀形貌及EDS分析點Fig.3 Microscopic morphology of the green pigment under SEM and EDS analysis points

石綠,分子式為CuCO3·Cu(OH)2,礦物名稱為孔雀石,多產(chǎn)于銅礦之中,顏色有翠綠、草綠及暗綠色,是中國古代常用的綠色顏料。秦始皇兵馬俑衣服上的綠色就使用的是石綠[3],還有漢代壁畫[4]也有石綠作為綠色顏料使用。到了唐代隨著經(jīng)濟和科技的發(fā)展,石綠的應(yīng)用更為廣泛,敦煌唐代壁畫[5]、乾陵永泰公主墓陶器彩繪[6]、唐韋貴妃墓壁畫[7]、其他唐墓壁畫和出土陶器[8]等都有石綠的應(yīng)用,楊會墓石棺彩繪使用石綠作為綠色顏料也體現(xiàn)了唐代綠色顏料的普遍現(xiàn)象。

2.2 白色顏料

圖5是白色顏料的掃描電鏡的二次電子顯微圖像,在能譜分析結(jié)果見表2。掃描電鏡分析結(jié)果中樣品含有C、Mg、Al、O、Si、Ca、Cu、Pb等元素,其中Pb的含量較高,其原子百分含量分別為8.47%、8.32%、9.81%、6.26%、6.10%,平均含量為7.79%,根據(jù)顏料的顏色和礦物學(xué)知識,初步判定白色顏料應(yīng)該是含鉛的白色顏料。對白色顏料樣品進行拉曼光普分析(圖6),結(jié)果表明該顏料的拉曼特征峰在1 052 cm-1處有明顯的拉曼特征峰,這與文獻[2]中鉛白的拉曼特征峰相一致,因此該顏料應(yīng)為鉛白。

表2 白色顏料的SEM-EDS分析結(jié)果Table 2 SEM-EDS analysis results of the white pigment (%)

圖6 白色顏料的拉曼分析圖譜Fig.6 Raman spectrum of the white pigment

鉛白,分子式為2PbCO3Pb(OH)2,其色彩從灰白到白色,是古代常用的白色顏料,我國在公元前四世紀(jì)就可以人工制造。秦代兵馬俑[3]、漢代墓葬壁畫[9]、南北朝墓葬壁畫[10]都有鉛白用作白色顏料。到了唐代,鉛白更是有更廣泛的應(yīng)用,西北地區(qū)的壁畫[11]、彩繪陶器、彩繪泥塑上都有應(yīng)用。

2.3 黑色顏料

對黑色顏料樣品進行拉曼光普分析(圖7),結(jié)果表明該顏料的拉曼特征峰在1 352、1 596 cm-1處有明顯的拉曼特征峰,這與文獻[2]中炭黑的拉曼特征峰相一致,因此該顏料應(yīng)為炭黑。

圖7 黑色顏料的拉曼分析圖譜Fig.7 Raman spectrum of the black pigment

炭黑,化學(xué)式為C,是一種無定型碳,具有石墨的層狀結(jié)構(gòu),層間排列無序,不規(guī)則。炭黑中國古代最常用也是最主要的黑色顏料,用在壁畫、彩繪文物中,古代炭黑大多是將植物燃燒后獲得。新石器時期就有炭黑的使用,如秦安大地灣遺址中就有炭黑用做黑色顏料[12]。秦漢陶俑的黑色顏料[13],漢代壁畫、敦煌石窟壁畫黑色顏料等都是炭黑用作黑色顏料。到了唐代,彩繪文物、壁畫上炭黑的使用更為廣泛。在這一時期制炭黑原料又有了增加,動植物油也作為造炭黑的原料。炭黑所制成的墨,是中國的古代文房四寶之一,也是繪畫的重要黑色顏料。炭黑作為黑色顏料一直延續(xù)到現(xiàn)代。

2.4 褐色顏料

圖8是褐色顏料的掃描電鏡的二次電子顯微圖像,在能譜分析結(jié)果見表3。掃描電鏡分析結(jié)果中樣品含有C、O、Al、Si、Ca、Mn、W、Pb等元素,其中Pb的含量較高,其原子百分含量分別為13.90%、5.78%、6.83%、6.54%、11.6%,平均含量為8.93%,根據(jù)顏料的顏色和礦物學(xué)知識,初步判定褐色顏料應(yīng)該是含鉛的顏料。另外,對褐色顏料樣品進行拉曼光普分析,在顯微鏡下可見兩種顆粒,一種是紅色顆粒,一種是黃色顆粒,分別對其進行拉曼光譜分析,紅色顆粒拉曼光譜(圖9)在227 cm-1、477 cm-1、549 cm-1處有拉曼特征峰,這和文獻[14]中鉛丹的拉曼特征峰相一致,故可判定紅色顆粒為鉛丹;黃色顆粒在141、284、380、479、547 cm-1有拉曼特征峰(圖10),其中141、284、380 cm-1這和文獻[2]中密陀僧的拉曼光譜相一致,而479、547則屬于鉛丹的拉曼峰,故判定黃色顆粒為密陀僧。因此判定褐色顏料是紅色的鉛丹和黃色的密陀僧混合而成。

表3 褐色顏料的SEM-EDS分析結(jié)果Table 3 SEM-EDS analysis results of the brown pigment (%)

圖8 褐色顏料的SEM微觀形貌及EDS分析點Fig.8 Microscopic morphology of the brown pigment under SEM and EDS analysis points

圖9 褐色顏料中紅色顆粒的拉曼光譜Fig.9 Raman spectrum of red particles in the brown pigment

圖10 褐色顏料中黃色顆粒的拉曼光譜Fig.10 Raman spectrum of yellow particles in the brown pigment

鉛丹(Pb3O4)又名紅丹、樟丹,是古代常用的紅色顏料,古代人工合成鉛丹也有很長的歷史,早在公元前二世紀(jì)就已經(jīng)有記載。在古代壁畫、古建彩畫、陶器、泥塑上經(jīng)常可以見到鉛丹作為紅色顏料使用。密陀僧(PbO)是古代黃色顏料的一種,它和鉛丹、鉛白一樣都是中國古代煉丹發(fā)明的。五代時期馮暉墓壁畫[15]、唐代新疆阿斯塔納唐墓彩塑[16]、云岡石窟壁畫上[17]都發(fā)現(xiàn)了密陀僧作為黃色顏料。

2.5 紅色顏料

圖11是紅色顏料的掃描電鏡的二次電子顯微圖像,在能譜分析結(jié)果見表4。掃描電鏡分析結(jié)果中樣品含有C、O、Mg、Al、Si、S、Ca、Cu、Hg、Ti等元素,其中S和Hg的含量較高,S的原子百分含量分別為18.50%、14.55%、11.99%、20.91%、11.83%,平均含量為15.5%;Hg的原子百分含量分別為20.92%、13.69%、10.47%、19.48%、12.52%,平均含量15.42%。根據(jù)顏料的化學(xué)和礦物學(xué)知識,初步判定紅色顏料應(yīng)該是朱砂(HgS)。另外,對紅色顏料樣品進行拉曼光普分析(圖12),結(jié)果表明拉曼光譜在252、287、343 cm-1處有拉曼特征峰,這和文獻[2]中朱砂的拉曼特征峰相一致,這就證明了掃描電鏡的分析結(jié)果,故可判定紅色顏料為朱砂。

表4 紅色顏料的SEM-EDS分析結(jié)果Table 4 SEM-EDS analysis results of the red pigment (%)

圖11 紅色顏料的SEM微觀形貌及EDS分析點Fig.11 Microscopic morphology of the red pigment under SEM and EDS analysis points

圖12 紅色顏料的拉曼光譜圖Fig.12 Raman spectrum of the red pigment

朱砂,化學(xué)式為HgS,朱砂是中國古代常用的紅色顏料,自然界中有朱砂礦,也可以用化學(xué)方法人造獲得,我國古代在東漢時就已經(jīng)能人造朱砂。中國最早使用朱砂的證據(jù)是新石器時代甘肅秦安大地灣遺址出土的紅色朱砂顏料[12]。在唐代朱砂用作紅色顏料非常廣泛,壁畫、陶俑、金屬佛像等都能發(fā)現(xiàn)朱砂的使用。

2.6 粉色顏料

圖13是粉色顏料的掃描電鏡的二次電子顯微圖像,在能譜分析結(jié)果見表5。掃描電鏡分析結(jié)果中樣品含有C、O、Mg、Al、S、Ca、Mn、W、Ti等元素,其中Pb的含量較高,其原子百分含量分別為19.49%、8.88%、12.98%、8.14%、8.85%,平均含量11.67%。根據(jù)顏料的化學(xué)和礦物學(xué)知識,初步判定粉色顏料應(yīng)該是含鉛的物質(zhì)。另外,對粉色顏料樣品進行拉曼光譜分析,拉曼顯微鏡下可以看到紅色顆粒和白色顆粒。紅色顆粒在166、225、308、475、546 cm-1處拉曼吸收峰(圖14),與文獻[2]中鉛丹的吸收峰相一致,白色顆粒在1 052處有吸收峰(圖15),這與文獻[2]中的鉛白的拉曼吸收峰相一致,因此紅色顆粒為鉛丹,白色顆粒為鉛白,而粉紅色顏料即是由紅色鉛丹和白色鉛白混合而成。用顏料相互混合調(diào)色,是古代畫工經(jīng)常使用的方法,如秦兵馬俑上的粉色為骨白與朱砂混合成粉色,甘肅涇川出土隋代的佛頭粉(肉)色是由白色硫酸鉛和朱砂混合而成[18],新疆阿斯塔那唐墓出土彩塑的粉色使用的是鉛丹與石膏混合而成[16]。這些粉色顏料都是由紅色與白色顏料混合而成,應(yīng)該是當(dāng)時各時期的工匠根據(jù)所擁有的顏料進行混合調(diào)色,這次分析的鉛丹與鉛白混合而成的粉色顏料也屬于此種情況。然而由于樣品量太少,混合顏料中成分配比的工藝技術(shù)仍需要進一步研究。

表5 粉色顏料的SEM-EDS分析結(jié)果Table 5 SEM-EDS analysis results of the pink pigment (%)

圖14 粉色顏料中紅色顆粒的拉曼圖譜Fig.14 Raman spectrum of red particles in the pink pigment

圖15 粉色顏料中白色顆粒的拉曼圖譜Fig.15 Raman spectrum of white particles in the pink pigment

2.7 討論

楊會墓石棺使用了石綠、炭黑、朱砂、鉛白、鉛丹、密陀僧等顏料,構(gòu)繪出精美的畫作,這些顏料均系中國古代常用的礦物顏料。其中包括三種含鉛顏料,鉛白、鉛丹及密陀僧,在不同的部位根據(jù)作者所要表達的藝術(shù)形象和顏料本身的色彩屬性,使用不同的顏料或顏料組合。其中鉛丹與密陀僧混合而成為褐色顏料,鉛丹與鉛白混合而成粉色顏料,是其顏料使用的特色,這種使用單色顏料混合而成自然界很難采集到的色彩是中國古代工匠的較為普遍傳統(tǒng)技法,反映了古代工匠對顏料的科學(xué)認(rèn)知和熟練使用。其中,鉛丹與密陀僧的混合使用也有另一種可能,那就是混合顏料中的密陀僧是鉛丹制作時的副產(chǎn)物,眾所周知古代制作鉛丹可由鉛加熱而制,當(dāng)溫度升高時,金屬鉛首先會被空氣中的氧氣反應(yīng)生成密陀僧(PbO),當(dāng)溫度升高到450～470 ℃時則會繼續(xù)氧化成紅色的鉛丹(Pb3O4)[19],因此混合顏料中的密陀僧可能是制作鉛丹過程中的副產(chǎn)物,被工匠無意中混入,但這混合物又達到了工匠所能接受的色彩,因此被工匠使用。

另外,在這些含鉛顏料中,未發(fā)現(xiàn)其變黑變色現(xiàn)象。眾所周知,古代含鉛顏料由于其化學(xué)性質(zhì)較為活潑,在長期的保存過程中容易受環(huán)境侵蝕容易變色成為黑色二氧化鉛(PbO2),其中較為有代表性的就是古代壁畫的變色。王進玉先生通過研究認(rèn)為這三種顏料都會因為環(huán)境中紫外線照射、相對濕度、臭氧、微生物的影響而發(fā)生變色,生成黑色的二氧化鉛(PbO2)[20]。在本研究所分析該石棺含鉛顏料的過程中未發(fā)現(xiàn)黑色二氧化鉛的存在,表明楊會墓所用的含鉛顏料保存良好沒有發(fā)生變色。這可能與此石棺埋藏在地下隔絕紫外線、臭氧有關(guān);也與榆林地區(qū)位于較為干旱的農(nóng)耕與草原交界地區(qū),空氣中的濕度較低有關(guān)。出土后該石棺得到了較好的清理與保護,未能給微生物提供附著載體。這些綜合因素是這些含鉛顏料未發(fā)生變色的原因。

3 結(jié) 論

本研究對楊會墓石棺上彩繪的六種顏料樣品進行分析,結(jié)果表明其綠色為石綠,白色為鉛白、黑色為炭黑、褐色為鉛丹與密陀僧的混合顏料,紅色為朱砂,粉色為鉛丹與鉛白的混合顏料。從顏料技術(shù)史的角度看,該石棺彩繪所使用的顏料都是中國古代傳統(tǒng)的顏料種類。從相互混合調(diào)色看當(dāng)時的畫工對這幾種含鉛顏料的性質(zhì)及色彩掌握非常熟練。含鉛顏料(鉛白、鉛丹、密陀僧)保存良好未發(fā)現(xiàn)變色情況,可能與其保存環(huán)境相關(guān)。鑒于含鉛顏料的性質(zhì),建議該文物應(yīng)保存在少紫外線照射、相對濕度底,隔絕臭氧,少微生物的環(huán)境中保存。本研究結(jié)果將為以后的文物保護工作和考古學(xué)研究提供重要信息。