宋培健 劉丙敏 李旬強

山東聊城 252211

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，市場對于化工產(chǎn)品的需求越來越高，我國氯堿產(chǎn)業(yè)一直保持著穩(wěn)步增長的發(fā)展態(tài)勢。氯堿企業(yè)的主要產(chǎn)品有燒堿、氯氣、氫氣等，是重要的基本化工原料，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、化工、紡織、食品、建材、電力、冶金、軍工等領(lǐng)域中應(yīng)用非常廣泛。國內(nèi)一些企業(yè)為了獲得更高的經(jīng)濟效益不斷擴大產(chǎn)能，導(dǎo)致我國氯堿產(chǎn)業(yè)部分產(chǎn)品產(chǎn)能過剩、產(chǎn)品同質(zhì)化現(xiàn)象嚴重，長此以往將會影響我國氯堿產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。針對這一現(xiàn)象我國氯堿企業(yè)應(yīng)結(jié)合市場發(fā)展趨勢以及自身的實際情況對企業(yè)整體結(jié)構(gòu)做出適當調(diào)整，在節(jié)能降耗技術(shù)研究方面有所突破，提高企業(yè)的資源利用效率和生產(chǎn)效率。

1 氯堿企業(yè)節(jié)能降耗的意義

氯堿工業(yè)在國民經(jīng)濟發(fā)展中發(fā)揮著非常重要的作用[1]。我國氯堿工業(yè)起步較晚，但多年來受到經(jīng)濟形勢、下游產(chǎn)業(yè)需求等因素的影響一直保持著良好的發(fā)展態(tài)勢，近幾年我國燒堿（折100%）產(chǎn)量及同比增長對比見表1。

表1 近幾年我國燒堿（折100%）產(chǎn)量及同比增長對比

氯堿的產(chǎn)業(yè)鏈涉及非常廣泛，上游原料層主要有原鹽、電石、焦炭等，中游產(chǎn)品層主要包括燒堿、氯氣、聚氯乙烯等，下游則涉及到各行各業(yè)。在氯堿下游產(chǎn)業(yè)中氧化鋁是燒堿消耗量最大的行業(yè)，而建筑、交通又是鋁的消費大戶，近些年我國大力發(fā)展城鎮(zhèn)化建設(shè)，帶動了以建筑、交通為主的燒堿終端產(chǎn)品市場需求的持續(xù)增長，據(jù)統(tǒng)計我國2021年燒堿的需求量達到了3754.47 萬t，比上年增長5.96%，但與產(chǎn)量相比供大于求，一部分燒堿銷往國際市場。

氯堿工業(yè)屬于電化學(xué)工業(yè)，生產(chǎn)工藝主要有隔膜法、雙電解池法、水銀電解池法和離子交換膜法等幾種，其中離子交換膜法為當前氯堿產(chǎn)業(yè)的主流工藝，在生產(chǎn)過程中會消耗大量的電能與資源，同時還會影響到生態(tài)環(huán)境，氯堿產(chǎn)業(yè)節(jié)能降耗已經(jīng)被全社會所關(guān)注[2]。根據(jù)相關(guān)研究，在西方發(fā)達國家中總發(fā)電量的4%被用于以氯堿工業(yè)為代表的電化學(xué)工業(yè)，我國氯堿工業(yè)在電能消耗上也占據(jù)著重要位置。隨著世界各國能源緊缺以及化工行業(yè)碳減排要求的提出，氯堿企業(yè)節(jié)能降耗的需求越來越高，規(guī)模化、綠色化、高效率是氯堿產(chǎn)業(yè)發(fā)展的新方向。目前我國已經(jīng)躍居世界氯堿產(chǎn)業(yè)大國，中泰化學(xué)、新疆天業(yè)、鎮(zhèn)洋化工、巨化公司等企業(yè)在行業(yè)內(nèi)占據(jù)了主導(dǎo)地位，市場競爭也非常激烈，隨著環(huán)保要求的提高，能夠?qū)崿F(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)、解決高能耗問題將是氯堿企業(yè)生存之本。

2 氯堿產(chǎn)業(yè)節(jié)能降耗技術(shù)

氯堿產(chǎn)業(yè)的高能耗問題已經(jīng)受到全社會的關(guān)注，節(jié)能潛力非常大，對傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝進行改造，加快新技術(shù)、新工藝的研發(fā)、推廣與應(yīng)用，加速氯堿產(chǎn)業(yè)規(guī)模化、綠色化發(fā)展[3]。

2.1 氫氣回收利用技術(shù)

在氯堿工業(yè)生產(chǎn)中會產(chǎn)生大量氫氣，這些氫氣除了供VCM 裝置、鹽酸合成、偏硅酸使用，剩余的部分氫氣往往被排放到空氣當中，將這部分氫氣回收利用是節(jié)能降耗的有效途徑。

2.1.1 氫氣鍋爐

氫氣經(jīng)過干燥、潔凈處理后進行氫氣鍋爐的燃燒器，空氣經(jīng)過加壓后進入氫氣鍋爐起到助燃的作用，在燃燒室內(nèi)空氣中的氧氣與氫氣充分燃燒，會產(chǎn)生大量高熱能的煙氣，加熱鍋爐內(nèi)的脫氧水后產(chǎn)生大量飽和蒸汽，經(jīng)過換熱后的高溫?zé)煔鈴臒煹琅趴眨柡驼羝?jīng)過汽水分離后通過管道進入低壓蒸汽管網(wǎng)，供氯堿生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)各裝置的生產(chǎn)、保溫使用，還能滿足廠區(qū)內(nèi)生活所需[4]。

氫氣鍋爐主要由鍋爐主機、燃燒器、脫氧器、節(jié)能器以及風(fēng)機等裝置組成。很長一段時間內(nèi)我國氫氣鍋爐依靠進口，商品價格與維修成本都比較高，目前在這一領(lǐng)域我國已經(jīng)完全實現(xiàn)國產(chǎn)化，大大降低了氫氣鍋爐的使用成本。氫氣鍋爐的運行安全性非常高，氫氣的壓力控制、點火、燃燒等均實現(xiàn)自動化控制，燃燒過程中只生成水，完全不會影響到生態(tài)環(huán)境。比如柳化氯堿公司在對年產(chǎn)5萬噸燒堿項目改造中安裝了氫氣鍋爐，投入運行后每年可以節(jié)約1300 萬元的蒸汽外網(wǎng)成本，僅需要半年就可以收回投資成本。

2.1.2 氫氣燃料電池

在“雙碳”戰(zhàn)略背景下氫氣作為一種清潔型能源受到社會關(guān)注，氫燃料電池的研發(fā)成功也為氫能源的有效利用開辟了一條寬廣的道路。近年來我國相關(guān)部門也在氫能利用和燃料電池發(fā)展方面給予了政策支持，加快了氫能及燃料電池的研究。在氯堿企業(yè)中將剩余的氧氣進行回收作為電池燃料使用，早在“十五”期間就已經(jīng)被我國科技部列為電動汽車重點研發(fā)項目，但一直沒有得到有效推廣的主要原因是投入成本太高，企業(yè)的經(jīng)濟效益無法得到滿足，目前一直處于研發(fā)階段。如果能完成氫氣燃料電池的技術(shù)攻關(guān)，電池產(chǎn)業(yè)鏈的上、中、下游都會受益，都會成為發(fā)展前景良好的藍海市場。

2.2 高溫濕氯氣余熱回收技術(shù)

氯氣是氯堿產(chǎn)業(yè)中的副產(chǎn)品之一，在我國氯堿產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展的過程中氯氣的生成量不斷增加。在電解工藝中生成的濕氯氣攜帶著大量熱量，溫度能夠達到80～90℃，需要通過降溫才能進入下一道工序。電解工藝中使用的過濾鹽水來自一次鹽水工序，溫度比較低，需要提前預(yù)熱后才能進入電解槽。針對這種情況可以對設(shè)備進行改造，利用濕氯氣中的熱量對過濾鹽水進行預(yù)熱，既實現(xiàn)了對過濾鹽水的預(yù)熱，同時也達到了高溫氯氣降溫的效果。以閏土公司年產(chǎn)16 萬t 燒堿項目為例，每年可生產(chǎn)氯氣14 萬t，氯氣總管溫度為83℃，完成與一次鹽水熱交換之后溫度降至68℃，鹽水的溫度升至50℃，經(jīng)過成本核算后確定，每年節(jié)省蒸汽費達到了251.2 萬元，節(jié)省電費達到20.6 萬元，經(jīng)濟效益顯著。

2.3 膜法脫硝濃鹽回收技術(shù)

現(xiàn)階段氯堿工業(yè)中普遍采用膜法脫硝技術(shù)，但是對于氯化鈉起不到任何效果，會產(chǎn)生大量氯化鈉濃鹽水。有些企業(yè)采用冷凍工藝對氯化鈉進行回收，但該工藝往往效果不佳，存在工藝復(fù)雜、運行成本高的弊端，因此近幾年膜法脫硝濃鹽回收技術(shù)得到快速推廣，其工藝流程見圖1。該回收系統(tǒng)與蒸發(fā)工序配合運用，可以實現(xiàn)整個處理系統(tǒng)零排放，濃鹽廢水中的氯化鈉全部回收，不會對生態(tài)環(huán)境造成破壞，同時還為企業(yè)創(chuàng)造了可觀的經(jīng)濟效益[5]。

圖1 膜法脫硝濃鹽回收系統(tǒng)流程圖

2.4 氯化氫副產(chǎn)蒸汽合成爐的使用

氯化氫合成爐是利用氫氣在氯氣中劇烈燃燒而生成氯化氫氣體的一種裝置，氫氣在氯氣中燃燒的時候會產(chǎn)生大量的熱，如果不能將這部分熱量回收利用就會造成能源消耗。目前工業(yè)上應(yīng)用比較多的方法是采用副產(chǎn)蒸汽合成爐，熱量回收率和利用率較高。氯氣和氫氣的反應(yīng)過程以及氯化氫的冷卻過程都是在氯化氫副產(chǎn)蒸汽合成爐中一體化完成，采用循環(huán)冷卻水進行冷卻。合成爐的爐壁采用鋼制夾套式，內(nèi)部為耐腐蝕、耐高溫的石墨筒體，冷卻水從筒體下部外側(cè)流過，合成爐的結(jié)構(gòu)示意圖見圖2。合成爐安裝有壓力穩(wěn)定裝置，實時檢測氯氣和氫氣的壓力值，自動檢測并調(diào)節(jié)氣體流量，確保氯、氫反應(yīng)正常。對氯化氫的吸收采用純水，冷卻水也采用純水，將氯、氫反應(yīng)生成的熱量吸收后輸送到生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)用熱環(huán)節(jié)，比如氯堿生產(chǎn)中脫鹽裝置，實現(xiàn)高溫蒸汽的回收利用。

圖2 氯化氫副產(chǎn)蒸汽合成爐示意圖

2.5 一次鹽水精制中鈣鎂離子的去除

為了增強鰲合樹脂塔的吸附能力和延長其使用壽命，氯堿企業(yè)會在鰲合樹脂塔使用一段時間后進行再生清洗，清洗的費用一般由樹脂塔的再生周期決定，而再生周期則取決于一次鹽水中鈣鎂離子的濃度。在以往工藝中常常采用硫酸鈉和氫氧化鈉與鈣鎂離子反應(yīng)，從而達到去除鈣鎂離子的目的。按照要求一次鹽水中所含鈣鎂離子的質(zhì)量分數(shù)不能超過，在經(jīng)過二次鹽水工序吸附之后鈣鎂離子質(zhì)量分數(shù)不能超過。為了保證鰲合樹脂塔的最佳再生周期，研究人員嘗試在鹽水中加入磷酸或磷酸鈉，這樣鹽水中生成的磷酸鈣與磷酸鎂濃度變得更低，鈣鎂離子去除效果得到在幅度提升，從而延長了鰲合樹脂塔的再生周期，為企業(yè)節(jié)約大量運營成本[6]。在具體操作中，一次鹽水中的鈣鎂離子與硫酸鈉、氫氧化鈉反應(yīng)后進行過濾，從而去除鈣鎂離子，繼續(xù)在鹽水中加入磷酸或磷酸鈉，產(chǎn)生的磷酸根會與鹽水中剩余的鈣鎂離子繼續(xù)反應(yīng)，然后再次進行過濾，可去除更多的鈣鎂離子，之后再送入鰲合樹脂塔中進行精制。但需要注意磷酸或磷酸鈉的添加量，一般將磷酸根質(zhì)量分數(shù)控制在3 內(nèi)，如果鹽水中磷酸根過量將會影響到電解槽的使用壽命，

2.6 利用氯化氫制備氯氣

在氯堿工業(yè)中主要產(chǎn)品是氯和堿，這兩種產(chǎn)品基本保持一種平衡狀態(tài)，但是近些年隨著我國工業(yè)化發(fā)展，MDI、TDI、甲烷氯化物等涉氯產(chǎn)品需求量增加，導(dǎo)致出現(xiàn)燒堿產(chǎn)能過剩、氯氣短缺的問題，但工業(yè)副產(chǎn)氯化氫的產(chǎn)量較高，據(jù)相關(guān)資料顯示2021 年我國鹽酸（氯化氫含量31%）的總產(chǎn)量為802.24 萬t，因此許多氯堿企業(yè)開始通過氧化方法將氯化氫轉(zhuǎn)化為氯氣以滿足市場對氯氣的需求。目前我國有多家氯堿企業(yè)投資建成了氯化氫催化氧化制氯氣工業(yè)化裝置，比如上海氯堿化工通過自主研發(fā)建成千噸級氯化氫催化氧化制氯氣中試裝置，后來又經(jīng)過持續(xù)改進優(yōu)化，催化劑性能得到有效提升，氯化氫的轉(zhuǎn)化率得到進一步提高，為后續(xù)年產(chǎn)10 萬噸氯化氫催化氧化制氯氣項目打下基礎(chǔ)。煙臺萬華氯堿公司也引進了氯化氫催化氧化制氯氣裝置，目前應(yīng)用效果良好。

3 結(jié)語

氯堿企業(yè)在國民經(jīng)濟發(fā)展中占有非常重要的地位，是化工工業(yè)的重要組成部分，目前我國氯堿產(chǎn)業(yè)在國際上位于前列。在當前“雙碳”戰(zhàn)略目標下如何有效節(jié)能降耗是氯堿行業(yè)綠色發(fā)展的必由之路，相關(guān)工作人員應(yīng)高度重視氯堿企業(yè)節(jié)能降耗技術(shù)的研究，并積極學(xué)習(xí)國際上的先進理論，加快自主研發(fā)，以實現(xiàn)氯堿產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟效益與社會效益，推進氯堿行業(yè)與生態(tài)自然環(huán)境的和諧發(fā)展。