鄭尼娜, 謝品華, 秦 敏, 段 俊

1. 中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所, 中國科學(xué)院環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 安徽 合肥 230031

2. 安徽新華學(xué)院城市建設(shè)學(xué)院, 安徽 合肥 230088

引 言

隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展和城市化進(jìn)程加劇, 我國大氣環(huán)境污染具有明顯的區(qū)域性、 復(fù)合性特征, 秋冬季的重霾污染、 夏季高濃度O3[1-2], 成為可持續(xù)性發(fā)展的瓶頸。 作為細(xì)顆粒物的重要前體物, 實(shí)現(xiàn)對SO2的高效監(jiān)測, 對有效治理大氣灰霾問題具有重要作用[3]。 近年來環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的空氣質(zhì)量狀況顯示, 夏季部分地區(qū)臭氧已取代顆粒物成首要污染物, 且城市大氣中SO2和O3濃度變化迅速, 因此準(zhǔn)確獲得具有較高時(shí)間分辨率的SO2和O3監(jiān)測數(shù)據(jù)對空氣質(zhì)量管理和控制有著十分重要的意義。

大氣SO2和O3連續(xù)監(jiān)測以紫外熒光法[4]和差分吸收光譜法為主, 它們都是基于物理光學(xué)測量原理, 樣品始終處于氣體狀態(tài), 不存在試劑損耗, 維護(hù)量小。 與紫外熒光法相比, 差分吸收光譜法[5-8]有其獨(dú)特的優(yōu)越性, 如無需采樣, 采用開放光路直接測量, 獲取光程上污染物濃度的平均水平, 數(shù)據(jù)更具代表性。 另外, 一次采集大氣譜可同時(shí)反演SO2和O3氣體濃度。 但傳統(tǒng)長程差分吸收光譜系統(tǒng)(LP-DOAS)光源(如: 氙燈)的發(fā)射光譜強(qiáng)度和光譜形狀會隨著使用時(shí)間的延長而改變, 且光譜中具有類似于痕量氣體吸收的干擾結(jié)構(gòu), 耗能大, 光電轉(zhuǎn)換效率低, 在長期觀測及系統(tǒng)維護(hù)上存在弊端。

隨著發(fā)光二極管(LED)技術(shù)的發(fā)展, LED成為主動DOAS測量極具潛力的替代光源之一[9-10]。 與電弧燈相比, LED使用壽命更長, 發(fā)光效率更高, 部分高功率LED在其光譜范圍內(nèi)甚至能發(fā)射高于電弧燈的光強(qiáng)。 此外, LED尺寸小, 重量輕, 易于維護(hù)。 但一些LED也存在可能干擾痕量氣體測量的特有光譜結(jié)構(gòu)。 2006年Kern等[10]利用LED替代氙燈作為LP-DOAS光源, 測量痕量氣體NO2和NO3, 研究發(fā)現(xiàn)LED自身輻射產(chǎn)生的法布里-珀羅標(biāo)準(zhǔn)具結(jié)構(gòu)會干擾DOAS反演, 其提出利用兩條合成參考譜來扣除標(biāo)準(zhǔn)具結(jié)構(gòu)對DOAS反演的影響; 2009年Sihler等[11-12]研究發(fā)現(xiàn)精確的溫控加之合適的入射角度能夠有效扣除LED標(biāo)準(zhǔn)具結(jié)構(gòu)對二氧化氮測量的影響; 2010年—2011年Chen等[13]將藍(lán)光LED應(yīng)用于光纖耦合長程DOAS系統(tǒng)開展了香港特區(qū)大氣NO2的長期觀測。 2012年Chen、 鄭尼娜等[14-15]對比了不同紫外LED對大氣SO2、 O3和NO2的測量性能。 前人的研究表明現(xiàn)代LED有著良好的大氣痕量氣體測量能力[16-17], 但LED發(fā)射光譜較窄, 單個(gè)LED測量系統(tǒng)能夠觀測的氣體種類有限。 此外, 其發(fā)射光譜窄限制了氣體DOAS擬合波段, 影響探測限和測量精度。 2018年鄭尼娜等[18]采用3種不同波段的LED組合寬帶光源開展SO2、 O3和NO2的DOAS觀測, 為避開燈結(jié)構(gòu)的干擾, 在SO2和O3濃度反演時(shí)壓窄了擬合波段, 參與擬合的吸收峰減少, 對探測下限和測量誤差帶來不利的影響。 前期的工作未對組合燈譜特征, 燈結(jié)構(gòu)變化原因及其扣除方法進(jìn)行深入研究。 本文將以光纖束組合兩種紫外LED同步探測大氣SO2和O3為例, 分析組合式寬帶光源光譜特征、 燈結(jié)構(gòu)變化原因及其對DOAS反演的影響。 研究發(fā)現(xiàn)SO2和O3濃度反演時(shí)以兩種LED獨(dú)立燈結(jié)構(gòu)作為參考譜參與擬合, 可以很好地扣除組合燈譜中不斷變化的干擾結(jié)構(gòu)。 采用該扣除方法后, 拓寬了SO2和O3的擬合波段, 提高了測量精度。 通過與傳統(tǒng)氙燈LPDOAS(Xe-LPDOAS)系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)比對, 驗(yàn)證了上述扣除方法的可行性。

1 DOAS基本原理

DOAS技術(shù)是基于Lambert-Beer定律進(jìn)行氣體的定量分析, 但實(shí)際大氣消光是由多種氣體吸收、 Rayleigh和Mie散射共同作用結(jié)果, 則可由式(1)表達(dá)。

(1)

式(1)中,I(λ)為消光后的光強(qiáng),I0(λ)為初始光強(qiáng), 指數(shù)項(xiàng)中σi(λ)表示第i種氣體吸收截面,εR(λ)和εM(λ)分別表示Rayleigh散射系數(shù)和Mie散射系數(shù),ci表示第i種氣體的平均濃度,i是所測氣體的種類數(shù),L為光程,A(λ)是與光源有關(guān)的噪聲。

(2)

氣體濃度反演時(shí)對測量光譜作高通濾波, 可去除吸收譜中的慢變化, 從而得到與氣體濃度成比例的差分吸收光學(xué)密度OD

(3)

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 測量系統(tǒng)

圖1為雙LED組合式寬帶光源長程DOAS系統(tǒng)(簡稱Double LED-LPDOAS)圖。 其主要包括光源、 光纖束、 牛頓望遠(yuǎn)鏡、 角反射鏡、 光譜儀和探測器等。 其中光源為可覆蓋SO2和O3吸收峰的兩種紫外LED(UV TOP 280 LED和UV TOP 295 LED)。 光纖束由一根13芯的收發(fā)一體光纖束A, 兩根6芯的入射光纖束B、 C和一根單芯的接收光纖D組成。 兩個(gè)入射光纖束B、 C分別耦合UV TOP 280和UV TOP 295紫外LED光進(jìn)入望遠(yuǎn)鏡。 接收光纖D與發(fā)射光纖B、 C在收發(fā)一體光纖束A內(nèi)部的排布依次為1∶6∶6。 收發(fā)一體光纖束A端面呈現(xiàn)雙環(huán)結(jié)構(gòu), 以接收光纖D為中心, 內(nèi)環(huán)、 外環(huán)各6芯。 因UV TOP 280 和UV TOP 295 紫外LED光功率相當(dāng), 設(shè)計(jì)時(shí)兩根入射光纖在光纖束中的位置分布是對等的, 發(fā)射光纖B、 C各自的6芯在內(nèi)環(huán)與外環(huán)排布均為3∶3。 LED具體參數(shù)、 其余各部件的說明和測量條件等可參考前期研究[14,16]。

圖1 雙LED組合式寬帶光源長程DOAS系統(tǒng)

2.2 光譜分析

2.2.1 雙LED組合式寬帶光源光譜特征

UV TOP 280和UV TOP 295 LED的光譜波段鄰近, 光功率相當(dāng), 組合后二者在發(fā)射波段交集處(280～295 nm)出現(xiàn)光譜疊加, 形成峰-谷-峰的譜形, 組合燈譜的雙峰中心波長分別為λ1和λ2, 如圖2示。

圖2 燈譜

圖3 燈譜結(jié)構(gòu)

為了模擬外部環(huán)境改變對組合燈譜I(λ1)/I(λ2)比值影響, 再測燈狀態(tài), 改變耦合效率獲得I(λ1)/I(λ2)值不同的組合燈譜, 如圖4所示。 可以看出不同I(λ1)/I(λ2)的燈譜間譜形存在明顯的差異。 組合燈譜“谷”處波長隨著I(λ1)/I(λ2)增加, 向著短波方向漂移。 上述一系列燈譜做數(shù)字高通濾波后發(fā)現(xiàn)隨I(λ1)/I(λ2)值增加, 燈結(jié)構(gòu)在增強(qiáng), 同時(shí)向短波方向漂移, 如圖5所示。

圖4 不同I(λ1)/I(λ2)燈譜疊加

圖5 燈結(jié)構(gòu)隨I(λ1)/I(λ2)變化

實(shí)際測量時(shí)大氣譜與燈譜的I(λ1)/I(λ2)會受兩方面的影響而產(chǎn)生不一致。 一方面, 外界環(huán)境條件改變, 引起兩種LED光強(qiáng)的獨(dú)立變化, 另一方面, 與大氣光譜自動采集方式和大氣消光有關(guān)。 測量時(shí)為保證大氣吸收譜不發(fā)生飽和, 采集積分時(shí)間是以I(λ1)達(dá)到飽和光強(qiáng)80%為標(biāo)準(zhǔn)來推算, 但兩種LED發(fā)射光譜所處的波段不同, 在同一大氣中的消光存在差異, 則不同時(shí)刻的大氣譜的I(λ1)/I(λ2)有差異, 且與組合燈譜不一致。 那么, 大氣譜與燈譜二者直接相除將無法抵消燈結(jié)構(gòu)。

2.2.2 光譜反演

光譜反演時(shí), 先對采集的大氣吸收譜和燈譜校正探測器的偏置和暗電流, 將校正后的兩條光譜相除再取對數(shù), 得到差分光學(xué)密度。 利用汞燈在296.73 nm處的發(fā)射峰作為儀器函數(shù), 并與文獻(xiàn)[19]中的SO2和文獻(xiàn)[20]中的O3兩者高分辨率吸收截面分別進(jìn)行卷積, 得到低分辨率的參考吸收截面。 最后利用最小二乘擬合參考吸收截面到差分光學(xué)密度得到SO2和O3的濃度。

為了扣除大氣譜和燈譜不一致引起的干擾結(jié)構(gòu), 光譜擬合時(shí)將組合燈譜結(jié)構(gòu)作為參考譜參與反演。 以9月18日09:48分的(SO2: 7.6 ppb)和9月17日15:01分(O3: 46.7 ppb)大氣譜為例, 圖6(a)為SO2的擬合結(jié)果, 擬合波段在279.5～301 nm, 擬合殘差為1%; 圖6(b)為O3的擬合結(jié)果, 擬合波段為280～298 nm, 擬合殘差為6‰。 擬合殘差是反映DOAS算法測量結(jié)果可信度的一個(gè)重要因素。 由殘差水平以及擬合效果可以看出組合燈譜結(jié)構(gòu)參與擬合, 無法較好的扣除干擾結(jié)構(gòu)的影響。

圖6 組合燈譜結(jié)構(gòu)參與擬合實(shí)例

組合式寬帶光源由兩個(gè)獨(dú)立的LED組合而成, 在電壓不穩(wěn)定性, 光纖的機(jī)械震動, 溫度變化帶來的熱脹冷縮等因素的影響下, 兩個(gè)LED的光強(qiáng)和波長會各自獨(dú)立變化, 則用某一時(shí)刻下的組合燈譜結(jié)構(gòu)去擬合不斷變化的干擾結(jié)構(gòu)扣除效果不佳。 干擾結(jié)構(gòu)存在的實(shí)質(zhì)是兩種LED發(fā)射光譜受外部環(huán)境(如: 大氣消光、 溫度和震動等)影響而發(fā)生波長漂移或光強(qiáng)變化。 那么, 以兩種LED獨(dú)立的燈結(jié)構(gòu)作為參考譜去擬合組合燈譜中不斷變化的干擾結(jié)構(gòu), 扣除效果是否更好。

為驗(yàn)證這一方法, 氣體濃度反演時(shí)將UV TOP 295 LED和UV TOP 280 LED的獨(dú)立燈譜作與大氣譜相同的高通和低通數(shù)據(jù)處理后, 作為參考譜參與擬合。 如圖7所示, 采用上述扣除方法SO2擬合殘差由1%降低至4‰左右, O3擬合殘差由6‰降低至4.5‰左右, 反演精度明顯提高, 驗(yàn)證了該方法的可行性。 但O3的擬合殘差相對SO2降幅較少, 主要由于擬合波段內(nèi)O3強(qiáng)吸收峰位于280～288 nm, SO2強(qiáng)吸收峰位于295～301 nm, 采用該扣除方法后, 有效擬合波段拓寬到301 nm, 這對SO2擬合更為有利; 其次, O3吸收更靠近紫外, 白天受背景散射光影響更大。

3 結(jié)果與討論

Double LED-LPDOAS系統(tǒng)在合肥市科學(xué)島進(jìn)行了實(shí)際大氣SO2和O3的同步觀測。 望遠(yuǎn)鏡置于安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所新綜合樓的6樓, 距地面約20 m; 角反鏡安裝于光路另一端某建筑樓頂, 光程350 m。

Double LED-LPDOAS系統(tǒng)測量結(jié)果與同一區(qū)域同一時(shí)段的Xe-LPDOAS系統(tǒng)測量結(jié)果進(jìn)行對比, 如圖8所示。 Xe LP-DOAS的時(shí)間分辨率在2～17 min, 而Double LED-LPDOAS的時(shí)間分辨率為1～5 min, 高出前者2～3.4倍。 測量期間SO2和O3濃度顯示出很好的時(shí)間變異性。 SO2濃度在2.2～15.8 ppb范圍內(nèi), 均值5.0 ppb。 作為二次污染物的O3日變化明顯, 午后臭氧出現(xiàn)高濃度, 峰值范圍45～65 ppb, 夜間濃度6.5 ppb(9月17日22:49), 平均濃度33.8 ppb。 SO2和O3平均擬合誤差為0.13 ppb, 1.38 ppb, 與前期的研究[16]相比, 分別降低了67.5%和37.3%。 這表明濃度反演時(shí)將UV TOP 295 LED和UV TOP 280 LED的獨(dú)立燈結(jié)構(gòu)作為參考譜參與擬合, 較好地扣除了干擾結(jié)構(gòu)。 擬合波段由前期研究[16]的O3280.5～288.5 nm擴(kuò)展為280～298 nm; SO2291.0～300.5 nm擴(kuò)展為279.5～301 nm, 參與擬合的SO2和O3吸收峰分別增加了1.75倍和1倍, 測量精度顯著提高。

圖8 Double LED-LPDOAS和Xe-LPDOAS系統(tǒng)對大氣SO2和O3觀測結(jié)果

為了評估背景散射光在Double LED-LPDOAS測量中影響, 分析了白天和夜間的DOAS擬合誤差。 其中, SO2夜間的擬合誤差比白天低0.8%, 背景雜散光對SO2測量影響基本可以忽略不計(jì)。 而O3夜間的擬合誤差比白天低18%, 白天雜散光在測量誤差中約占到18%左右。 因平流層大氣中臭氧濃度較高, 背景散射光對白天O3的測量影響要明顯高于SO2。

將Double LED-LPDOAS和Xe-LPDOAS系統(tǒng)的SO2和O3測量結(jié)果做半小時(shí)均值統(tǒng)計(jì), 并進(jìn)行線性擬合, 如圖9所示。 Double LED-LPDOAS對大氣SO2測量結(jié)果與Xe-LPDOAS系統(tǒng)保持了較好的一致性, 斜率為0.924, 截距為0.786, 相關(guān)性系數(shù)R=0.989。 如圖9(b)所示, 兩套系統(tǒng)的O3測量結(jié)果也顯示很好的一致性, 相關(guān)性系數(shù)R=0.975, 線性擬合斜率為0.958, 截距為1.862。 兩套系統(tǒng)數(shù)據(jù)比對存在的差異主要與光源、 探測器、 采樣時(shí)間分辨率差異和擬合參數(shù)的設(shè)置有關(guān)。 雙LED組合式寬帶光源光功率明顯低于氙燈(50 W), 二者測量時(shí)受背景散射光影響不同。 此外, Double LED-LPDOAS系統(tǒng)所用微型光譜儀以CCD作為探測器, 而Xe-LPDOAS探測器為光電二極管陣列檢測器(PDA), 且光譜分辨率略有不同。 Double LED-LPDOAS采樣時(shí)間分辨率約為Xe LP-DOAS的2～3.4倍, 時(shí)間分辨率不同也可能影響測量結(jié)果。 此外, 擬合波段設(shè)置、 參考光譜選擇的差異等都會引起測量結(jié)果偏差。

圖9 Double LED-LPDOAS和Xe-LPDOAS測量結(jié)果相關(guān)性

4 結(jié) 論

組合兩種紫外LED形成組合式寬帶光源, 克服了單個(gè)LED光源的窄波段, DOAS反演時(shí)能夠覆蓋更多氣體吸收峰。 但組合式LED寬帶燈譜中存在隨著外部環(huán)境改變而變化的燈結(jié)構(gòu), 光譜反演時(shí)提出采用兩種LED獨(dú)立的燈結(jié)構(gòu)參與擬合, 較好地扣除了干擾結(jié)構(gòu)的影響。 SO2和O3平均擬合誤差與前期研究[16]相比, 分別降低了67.5%和37.3%, 測量精度明顯提高。 白天和夜間DOAS擬合誤差比較顯示背景散射光對SO2測量影響僅占擬合誤差的0.8%, 而其對O3白天的測量影響明顯高于SO2, 約18%。 系統(tǒng)測量結(jié)果與傳統(tǒng)Xe-LPDOAS系統(tǒng)比對顯示出較高的一致性, 相關(guān)性系數(shù)高于95%。 組合式寬帶光源用于DOAS測量SO2和O3時(shí), 各LED獨(dú)立的燈結(jié)構(gòu)參與擬合可以很好地扣除不斷變化的燈結(jié)構(gòu), 拓寬了SO2和O3的擬合波段, 降低了擬合誤差, 改善了DOAS反演效果。