劉彩云, 殷 紅

(吉林大學(xué) 超硬材料國家重點實驗室,吉林 長春 130012)

0 引言

立方氮化硼(cBN)是極端電子學(xué)材料,具有非常優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì),它的禁帶寬度一般在6.1～6.4 eV ,在光電器件領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。此外,它的硬度僅次于金剛石、擁有小介電常數(shù)、寄生電容、抗高能粒子輻射、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)點,使得器件更適合在高溫、強輻射等惡劣環(huán)境下穩(wěn)定工作。

制備cBN薄膜的手段很多,但是其生長窗口狹窄,重復(fù)性不佳,且制備過程中不可避免的能量離子轟擊造成薄膜的內(nèi)應(yīng)力過大等,都極大地限制了cBN薄膜的進一步工業(yè)應(yīng)用。在磁控濺射方法中cBN的形核需要適度的能量粒子轟擊,通過對襯底施加負偏壓使離子(Ar+等)受襯底電場的吸引,可以對正在生長的薄膜產(chǎn)生一定的轟擊。轟擊能量的大小通過控制負偏壓來調(diào)節(jié),并且存在著生長立方相的閾值偏壓。Sell K等[9]研究了沉積負偏壓對cBN薄膜的影響,發(fā)現(xiàn)隨著負偏壓增加,六方相含量逐漸減少,出現(xiàn)立方相,當(dāng)繼續(xù)增大負偏壓,立方相含量開始減小。然而,高的轟擊能量伴隨著髙應(yīng)力,使得薄膜容易破裂,限制了cBN薄膜進一步的應(yīng)用。

此外,cBN光學(xué)帶隙的大小的準確測定對開發(fā)cBN為紫外光電子材料至關(guān)重要。目前報道的關(guān)于cBN薄膜的光學(xué)禁帶寬度的文章很少。早期,陳光華等[10]通過紫外可見吸收光譜研究得到,隨著立方相體積分數(shù)的增加,吸收能量更高,光學(xué)帶隙增加,立方相含量高于88%時的cBN薄膜光學(xué)帶隙超過6.0 eV。

本文采用射頻磁控濺射方法,通過調(diào)節(jié)負偏壓在單晶硅襯底上成功制備了高質(zhì)量穩(wěn)定的cBN薄膜,并通過調(diào)控負偏壓成功調(diào)節(jié)了薄膜的立方相體積分數(shù),從而調(diào)控了薄膜的紫外吸收及光學(xué)禁帶寬度。立方相含量50%的cBN薄膜就達到了較高的光學(xué)禁帶寬度,為基于cBN薄膜的大功率半導(dǎo)體和光電子器件應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

本文實驗中所有的BN薄膜均是采用射頻(13.56 MHz)磁控濺射法沉積的,靶材為高溫?zé)Y(jié)的h-BN靶[11-12]。襯底采用雙面拋光的(100)取向單晶硅(電阻率為3～8 Ω·cm,厚度為300 μm)。本底真空保持在3×10-5Pa以下,在沉積過程中引入氮氣和氬氣作為工作氣體,工作氣壓維持在2 Pa。射頻功率為120 W,襯底溫度為600 ℃。實驗制備BN薄膜的生長時間均為3 h,保持氬氣和氮氣流量均為50 mL/min。為了研究立方氮化硼含量對光學(xué)性質(zhì)的影響,在薄膜沉積過程中,改變生長負偏壓100～150 V。

1.2 測試方法

通過傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR, Nicolet iS20)測試得到樣品的分子振動情況,分辨率為2 cm-1,測試波數(shù)范圍為400～4000 cm-1。采用掃描電子顯微鏡(SEM, Magellon 400)研究了樣品的表面形貌及膜厚信息。用EDX分析得到不同負偏壓下沉積的BN薄膜的元素含量。通過紫外可見吸收光譜(UV-Vis, UV3150)測試研究了薄膜的光學(xué)性質(zhì),測試波長范圍為200～1000 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品微觀結(jié)構(gòu)

對不同偏壓下制備的薄膜樣品進行表面SEM測試得到薄膜樣品的表面形貌,通過橫截面測試得到薄膜與襯底材料的粘附性及生長速率,其結(jié)果如圖1所示。圖1(a～c)分別是在100、120和150 V負偏壓下制備薄膜樣品的表面SEM圖,黃色選框包圍的插入圖是高放大倍數(shù)下的形貌圖。顯然所有樣品大面積連續(xù)均勻地生長,樣品表面都是致密的,且隨著負偏壓增大,樣品表面出現(xiàn)了cBN的結(jié)核點。圖1(d～f)分別是在100、120和150 V負偏壓下制備薄膜樣品的橫截面SEM圖,可以看到所有薄膜樣品都與硅襯底附著力較好,且薄膜厚度均勻地分布在硅襯底表面。隨著負偏壓增大,轟擊能量變強,反濺射現(xiàn)象嚴重,薄膜生長速率下降,同樣生長時間下的薄膜厚度降低(78～49 nm)。

圖1 在不同偏壓下制備BN薄膜樣品的表面SEM照片(a～c)和橫截面SEM照片(d～f)

對不同偏壓下制備的薄膜樣品進行EDX測試,獲得樣品的原子含量百分比隨氮氣流量的變化規(guī)律,結(jié)果如圖2所示?？傮w上,B、C、N、O四種元素在薄膜中的分布氮的原子百分比最大,B元素次之,O元素最少。筆者對樣品中C的存在原因進行了分析,除表面吸附的空氣中的雜質(zhì)以外,C還可能來自于粉末燒結(jié)的h-BN靶材(純度99.9%)[12]。隨著負偏壓增大,C原子的百分比不斷上升,可能與薄膜變薄、吸附的雜質(zhì)相對較高有關(guān)。此外,樣品中的氧含量始終很低。

2.2 分子振動情況

為了研究不同負偏壓對生長BN薄膜的分子振動情況和相含量的影響,進行FTIR測試,其結(jié)果如圖3所示。圖3(a)為不同負偏壓下制備樣品的紅外吸收譜,從分析曲線可以看出,隨著負偏壓的增加,峰強減弱,說明薄膜厚度減小,這與SEM橫截面測試所得膜厚信息一致。紅外吸收在600～2 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi),偏壓為100 V的樣品主要有兩個TO振動峰,位于780 cm-1處的紅外峰是由于sp2的h-BN的面外B—N—B鍵振動產(chǎn)生的,位于1 380 cm-1處的峰是由sp2的h-BN的面內(nèi)B—N鍵振動產(chǎn)生的[13-14]。此外還有一個位于1 600 cm-1附近的h-BN的LO振動峰[15]。而當(dāng)負偏壓增加到120 V時,除了h-BN相關(guān)的振動峰之外,在1 080 cm-1處出現(xiàn)了cBN的TO振動峰[16]。而根據(jù)薄膜內(nèi)應(yīng)力和結(jié)晶程度的不同,cBN的TO振動峰在1 050～1 100 cm-1范圍內(nèi)皆有報道[17]。隨著負偏壓增加到150 V,cBN的TO振動峰增強。通過公式(1)計算氮化硼薄膜中的立方相體積分數(shù),其結(jié)果如圖3(b)所示,120 V和150 V的樣品對應(yīng)的立方相含量分別是29.2%和49.7%。此外隨著負偏壓的增加,B—N—B振動峰的峰位逐漸向低波數(shù)移動,由780 cm-1移動到774 cm-1左右,這表明薄膜中的應(yīng)力逐漸增大[18]。

(1)

2.3 光學(xué)性質(zhì)

為了分析不同負偏壓生長的薄膜的光學(xué)性質(zhì),對樣品進行紫外可見吸收測試,波長測試范圍在200～1000 nm,測試結(jié)果如圖4所示。分析圖4(a),發(fā)現(xiàn)100 V偏壓下生長的純hBN樣品的紫外吸收峰在230 cm-1左右,隨著負偏壓到120 V時cBN的出現(xiàn),紫外吸收峰向低波段移動到204 nm,而立方相體積分數(shù)為49.7%的樣品的紫外吸收峰低于200 nm。另外一個較強的紫外吸收峰可能是由雜質(zhì)能級造成的[19],隨著負偏壓的增加,吸收峰減弱,峰位逐漸由509 nm移到373 nm。

圖4 不同負偏壓下制備氮化硼薄膜樣品的UV - VIS吸收譜(a)及(αhv)2與hv的關(guān)系圖(b)

圖4(b)為由Tauc公式推導(dǎo)得到的(αhv)2與hv的關(guān)系圖[20],分析曲線得到光學(xué)禁帶寬度隨著cBN的出現(xiàn)由純hBN的5.15 eV增加到5.77 eV。并隨著cBN體積分數(shù)增加到49.7%,光學(xué)禁帶寬度增加到5.83 eV。

3 結(jié)論

本文采用射頻磁控濺射方法在300 μm厚的單晶硅(100)襯底上成功制備了高質(zhì)量穩(wěn)定的cBN薄膜,薄膜表面致密平整,隨著負偏壓的增加,薄膜生長速率下降,內(nèi)應(yīng)力增大,立方相體積分數(shù)在50%時仍能保持穩(wěn)定。通過調(diào)整負偏壓的大小可控合成不同立方相含量的cBN薄膜,從而調(diào)控了cBN薄膜的光學(xué)禁帶寬度,且在50%立方相體積分數(shù)下就得到高達5.83 eV的光學(xué)禁帶寬度。這為cBN薄膜作為極端電子學(xué)材料在大功率半導(dǎo)體和光電子器件等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。