朱華東, 張思琦, 唐純潔

1. 中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司天然氣研究院, 四川 成都 610213

2. 國家市場監(jiān)管重點實驗室(天然質(zhì)量控制和能量計量), 四川 成都 610213

3. 中國石油天然氣集團公司天然質(zhì)量控制和能量計量重點實驗室, 四川 成都 610213

引 言

隨著GB 17820《天然氣》[1]的修訂, 天然氣中硫化氫含量指標由原來的20 mg·m-3變至6 mg·m-3, 對天然氣凈化工藝和原料氣氣質(zhì)分析提出更高要求。 由于原料氣來自于不同氣井, 氣質(zhì)往往不穩(wěn)定, 氣源的氣質(zhì)變化要求凈化廠脫硫脫碳工藝及時調(diào)整, 因此需要采用快速在線原料氣氣質(zhì)分析方法, 實時動態(tài)掌握天然氣中硫化氫和二氧化碳含量, 但是目前用于原料氣在線分析的僅有基于激光吸收光譜法[2-3], 相當一部分凈化廠仍以實驗室分析為主, 檢測結(jié)果實時性差, 效率有待提高。

通過信號增強技術(shù)[4-13]應用, 激光拉曼光譜可用于天然氣分析[14-18], 主要用于井口天然氣組成分析、 天然氣中主要關(guān)鍵組分包含甲烷、 乙烷、 丙烷、 硫化氫和二氧化碳等酸性氣體同步快速檢測, 已形成天然氣分析測試方法標準[19-21]。 拉曼光譜天然氣分析基本原理為拉曼位移由樣品分子的能級結(jié)構(gòu)決定, 與分子內(nèi)部各種簡正振動頻率及有關(guān)振動能級相關(guān), 可以用來鑒定分子中存在的官能團, 從而實現(xiàn)定性分析, 由于拉曼峰強度與分析物濃度呈線性關(guān)系, 通過分析物峰面積與分析物濃度間的關(guān)系建立標定曲線, 采用外標法進行定量分析[13]。 盡管激光拉曼天然氣分析技術(shù)取得很大進展, 但是限于實驗室應用, 對環(huán)境條件要求較高, 無法在環(huán)境條件相對復雜工業(yè)場景應用推廣, 缺乏在線分析技術(shù)和現(xiàn)場應用實例。 本文在前期研究的基礎上, 首次研制了激光拉曼在線分析儀, 在天然氣凈化廠開展了應用研究, 試驗驗證了該技術(shù)方法的穩(wěn)定性、 可靠性。 結(jié)果表明, 激光拉曼在線分析方法運行平穩(wěn), 可實時掌握原料氣氣質(zhì)動態(tài)變化數(shù)據(jù), 極大提高氣質(zhì)分析效率, 為天然氣凈化廠凈化工藝調(diào)控提供必要的技術(shù)支撐。

1 天然氣原料氣中CO2和H2S激光拉曼在線分析裝置研制

1.1 原料氣預處理系統(tǒng)設計

天然氣原料氣中硫化氫含量高(濃度約7%, 摩爾分數(shù)), 因此在進行原料氣在線分析時尾氣不能直接放空, 較為簡單的處理辦法為先通過堿液吸收后再放空, 然而在線分析時的氣體流量約為200 mL·min-1, 每天約放空0.3 m3原料氣, 持續(xù)的排放容易發(fā)生硫化氫中毒安全隱患, 因此選擇了將尾氣回注, 尾氣壓力由2.0 MPa減至0.1 MPa后, 回注到凈化廠放空管道后進入火炬燃燒。

天然氣原料氣含有大量液態(tài)水, 顆粒物和硫化氫, 由于激光拉曼天然氣分析儀要求待測樣品中不含液態(tài)水和粒徑大于0.1 μm的顆粒物, 在線分析時, 需要持續(xù)地將含有大量液態(tài)水和顆粒物的原料氣預處理“干凈”, 因此設計了用于激光拉曼天然氣原料氣在線分析的預處理裝置, 其結(jié)構(gòu)圖和現(xiàn)場情況如圖1所示, 原料氣經(jīng)過減壓閥調(diào)壓后進入氣液分離器進行初級過濾脫水, 分離器中的5 μm濾膜可以濾除液態(tài)水和粒徑大于5 μm的顆粒物, 實現(xiàn)初步過濾, 通過減壓閥再次調(diào)壓后分別經(jīng)過3和0.1 μm兩級過濾后通過穩(wěn)流穩(wěn)壓器后進入激光拉曼分析儀后進入放空管道。 設計整個系統(tǒng)均采用耐硫腐蝕材質(zhì)(316L), 壓力表和閥門均要求耐硫腐蝕。 裝置中采用體積為750 mL的大容量過濾器, 通過六通閥切換過濾器組氣路, 采用一用一備的模式, 保證預處理裝置一直處于工作狀態(tài)。

圖1 天然氣原料氣在線分析預處理裝置結(jié)構(gòu)圖和現(xiàn)場情況

1.2 在線分析儀集成

激光拉曼天然氣原料氣在線分析儀由激光拉曼氣體分析儀國家設備專項(2012YQ160007)研制的樣機[22]升級改造而來, 主要改造部件為樣品池(內(nèi)部核心部件圖2)、 樣品池防腐蝕升級及儀器整體防爆改造。 整套激光拉曼天然氣原料氣在線分析裝置(圖3)由原料氣氣路、 預處理裝置、 分析儀和尾氣氣路組成。

圖3 激光拉曼天然氣原料氣在線分析儀實物圖

2 天然氣原料氣中CO2和H2S激光拉曼在線分析性能考察

天然氣中每種物質(zhì)和光子碰撞發(fā)生多種彎曲和震動, 具有多個拉曼位移, 各組分的拉曼位移存在重疊, 據(jù)夏杰等[23]報導, 氮氣、 氫氣、 二氧化碳、 硫化氫這些非烴類組分的拉曼頻移間相差較大, 由于本研究目標是實時動態(tài)監(jiān)測天然氣原料氣中CO2和H2S含量, 因此僅考慮CO2和H2S兩個組分的分析, 對應的拉曼位移分別為1 388和2 601 cm-1(見表1), 采用在線分析儀條件下對應的像素位置分別為322和811。

表1 天然氣中常見氣體組分的拉曼位移

定量分析采用氣體標準物質(zhì)單點校準,yi=ysi(Ai/Asi), 式中ysi是標準氣中i組分的摩爾分數(shù);Ai是氣樣中i組分的峰面積;Asi是標準氣中i組分的峰高或峰面積,i組分為CO2和或H2S。

2.1 H2S測量準確度和重復性考察

采用表2中硫化氫標氣進行7次重復分析, 測量譜(1#標氣)見圖4, 將實測結(jié)果與標氣示值進行對比, 繼而進行H2S激光拉曼分析準確性和穩(wěn)定性進行評估。

表2 硫化氫氣體標準物質(zhì)

結(jié)果(表3)表明: H2S激光拉曼測定結(jié)果和標氣示值的偏差小于1.0%, 兩種方法的檢測結(jié)果相符。 7次測量結(jié)果的相對標準偏差(RSD)小于0.6%, 測量重復性較好。

表3 硫化氫標氣激光拉曼測定結(jié)果

2.2 CO2測量準確度和重復性考察

為考察天然氣原料氣中CO2測定準確度和重復性, 分別采用CO2摩爾濃度為1.41%, 2.84%、 5.09%和9.77%的4瓶含有CO2的天然氣混合標準氣體(組成含量見表4)作為待測樣品, 通入激光拉曼天然氣分析儀進行7次重復分析, 測量譜圖(5#標氣)見圖5, 將實測結(jié)果與標氣示值進行對比,繼而進行CO2激光拉曼分析準確性和穩(wěn)定性進行評估。 結(jié)果(表5)表明: 7次測量結(jié)果的相對標準偏差(RSD)小于0.76%, 測量重復性較好, 拉曼分析結(jié)果和標氣示值的相對偏差小于1.0%, 兩種方法檢測結(jié)果相符。

表4 含有CO2的天然氣混合標氣

表5 5#—8#標氣的激光拉曼測定結(jié)果

圖5 5#標氣的拉曼譜

3 天然氣原料氣中CO2和H2S激光拉曼在線分析性方法應用

3.1 在線分析方法可靠性驗證

為了驗證激光拉曼天然氣原料氣在線分析方法的可靠性, 每隔一段時間將在線分析結(jié)果與離線分析結(jié)果進行比對, 在線測定采用1#氣體標準物質(zhì)標定硫化氫, 采用5#標準物質(zhì)標定二氧化碳。 離線測定采用碘量法[24]分析硫化氫含量, 采用氣相色譜法[25]測定二氧化碳含量。 硫化氫和二氧化碳分析比對結(jié)果分別見表6和表7。 比對試驗結(jié)果表明, 碘量法和拉曼光譜在線硫化氫含量測定結(jié)果的相對偏差范圍為0.3%～7.5%, 相對偏差小于3.7%比對結(jié)果占總體的90%, 兩種方法測定結(jié)果基本相符。 氣相色譜法和拉曼光譜在線二氧化碳含量測定結(jié)果的相對偏差范圍為0.6%～8.4%, 偏差小于3.7%比對結(jié)果占總體的80%, 總體上拉曼在線測定結(jié)果與離線測定結(jié)果變化趨勢是一致的, 兩種方法的測定結(jié)果存在一定差異, 一是由于在線和離線測定結(jié)果都受標氣的不確定度影響(標氣不確定度為2.5%,k=2), 二是拉曼在線測定結(jié)果在校準后運行了一段時間, 受激光光源功率、 環(huán)境溫度及樣品壓力等測量條件波動與校準狀態(tài)測量結(jié)果產(chǎn)生不同程度的偏差。 若要提高在線分析準確度水平, 則需要保證在線測定時壓力調(diào)節(jié)穩(wěn)定后不再變動和縮短在線分析儀校準周期。

表6 激光拉曼在線分析和碘量法離線分析H2S含量結(jié)果比對

表7 激光拉曼在線分析和氣相色譜離線分析CO2結(jié)果比對

3.2 在線分析方法校準周期研究

為了考察激光拉曼在線分析校準周期, 于2019年1月開展了正常生產(chǎn)運行條件下的原料氣激光拉曼連續(xù)在線測定試驗, 并與碘量法離線分析結(jié)果進行比對。 由于氣井生產(chǎn)條件和地下儲層的變化, 原料氣中CO2和H2S含量隨機波動, 激光拉曼在線分析儀的檢測結(jié)果能夠較為準確地反映這種變化, 為了驗證在線檢測方法的準確性, 以仲裁方法碘量法的離線抽樣檢測結(jié)果對在線數(shù)據(jù)進行比對驗證, 當發(fā)現(xiàn)比對結(jié)果突然偏大時對激光拉曼在線檢測儀器進行校準, 兩次校準間隔時間為校準周期。

圖6為連續(xù)17 d的原料氣中硫化氫激光拉曼在線測定和離線測定試驗結(jié)果比對統(tǒng)計圖。 1月10日16:10分校準后, 拉曼在線和離線分析結(jié)果較為吻合, 80%的比對結(jié)果偏差在5%以下, 最大偏差為7.6%。 連續(xù)運行了78 h后, 1月14日9:30的比對試驗結(jié)果顯示兩種方法間測定結(jié)果偏差明顯增大, 達到11.3%, 表明激光拉曼在線分析儀需要校準。 1月15日13:00再次校準后至1月19日16:00的比對結(jié)果顯示, 在線和離線測定結(jié)果總體相符, 兩種方法偏差在0.2%～6.5%之間。 此后幾次比對結(jié)果偏差明顯增大, 表明激光拉曼在線分析儀需要再次校準, 1月20日17:10校準后至1月26日, 拉曼在線測定結(jié)果和離線測定結(jié)果基本相符。

圖6 拉曼在線與碘量法離線測定H2S比對

圖7為連續(xù)17 d的原料氣中二氧化碳激光拉曼在線測定和離線測定試驗結(jié)果比對統(tǒng)計圖。 1月10日16:10分校準后, 拉曼在線和離線分析結(jié)果較為吻合, 最大偏差為7.8%。 連續(xù)運行了78 h后, 1月14日9:30的比對試驗結(jié)果顯示兩種方法間測定結(jié)果偏差明顯增大, 最大達到16.9%, 表明激光拉曼在線分析儀需要校準。 1月15日13:00再次校準拉曼在線分析儀, 此后至1月19日16:00的比對結(jié)果顯示, 激光拉曼在線分析方法和離線測定方法的測定結(jié)果總體相符, 兩種方法的偏差在1.0%～9.9%之間。 此后幾次比對結(jié)果偏差明顯增大, 達到16.9%, 表明激光拉曼在線分析儀需要重新校準, 1月20日17:10校準后至1月26日, 拉曼在線測定結(jié)果和離線測定結(jié)果基本相符。

圖7 拉曼在線與氣相色譜法離線測定CO2比對

實驗結(jié)果顯示, 激光拉曼在線分析儀的校準周期約為3 d, 因此將激光拉曼在線分析方法的校準周期設為3 d。

3.3 在線分析應用

以2019年1月激光拉曼在線分析連續(xù)運行為例, 試驗結(jié)果(圖8—圖10)表明硫化氫和二氧化碳激光拉曼在線分析平穩(wěn), 硫化氫含量穩(wěn)定在6.33%～8.45%之間, 二氧化碳含量穩(wěn)定在4.74%～5.64%之間。 從圖中也發(fā)現(xiàn)“陷坑”、 “平臺”和“鋸齒”, 讀取統(tǒng)計數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)“陷坑”、 “平臺”和“鋸齒”均反映了現(xiàn)場生產(chǎn)變化, “陷坑”部分反映了現(xiàn)場生產(chǎn)短暫中斷, “平臺” 反映了生產(chǎn)終止, “鋸齒”則反映了離線取樣, 例如9日22:29分和15日2點30分由于氣井發(fā)生冰堵, 廠區(qū)暫停生產(chǎn), 兩個時段均出現(xiàn)“陷坑”, 發(fā)現(xiàn)硫化氫和二氧化碳拉曼測定值同時下降, 這是由于原料氣中斷, 只有儲存于激光拉曼在線分析預處理系統(tǒng)氣液分離器罐中的原料氣進入分析儀樣品池測定, 當罐中原料氣排放完全后, 樣品池中壓力小于設定的0.1 MPa, 與放空管道壓力一致, 形成“死氣”, 因此發(fā)生測定至慢慢下降然后穩(wěn)定在某一測定值, 當恢復生產(chǎn)后, 在線分析結(jié)果隨之恢復。 “平臺”出現(xiàn)在16日10點至18日8點時段, 這是由于16日10點停氣后關(guān)閉原料氣截止閥和尾氣排放閥導致樣品池憋壓, 而激光拉曼在線分析儀仍然在運行, 在測定壓力偏高情況下測定結(jié)果偏高, 隨著壓力的微弱變化而呈現(xiàn)線性下降趨勢。 圖中“鋸齒” 有規(guī)律的出現(xiàn)是由于每隔一段時間進行離線取樣進行比對分析時關(guān)閉在線分析儀的放空閥, 使樣品池中壓力瞬間增大, 導致測量結(jié)果偏高, 當離線取樣時不再關(guān)閉在線分析儀的放空閥時(18日之后), 發(fā)現(xiàn)“鋸齒”消失。 20日至26日激光拉曼在線測定運行平穩(wěn), 未發(fā)生生產(chǎn)中斷, 且氣源穩(wěn)定, 硫化氫含量穩(wěn)定在5.45%～6.37%之間, 二氧化碳含量穩(wěn)定在4.04%～4.38%之間。

圖8 1月9日至14日激光拉曼在線分析試驗結(jié)果

圖9 1月14日至20日激光拉曼在線分析試驗結(jié)果

圖10 1月20日至26日激光拉曼在線分析試驗結(jié)果

由原料氣中硫化氫和二氧化碳激光拉曼在線分析應用結(jié)果可知, 激光拉曼在線分析方法運行平穩(wěn), 可實現(xiàn)在線監(jiān)測原料氣中氣質(zhì)變化, 同時反映現(xiàn)場生產(chǎn)變化。

4 結(jié) 論

通過設計加工大容量精密除水除塵的天然氣原料氣預處理裝置, 對激光拉曼天然氣分析儀抗硫腐蝕和防爆升級改造, 對天然氣原料氣在線分析系統(tǒng)取樣和氣路加工改造, 并集成原料氣在線取樣、 預處理裝置和激光拉曼分析儀, 實現(xiàn)了天然氣原料氣中二氧化碳和硫化氫在線分析。

天然氣凈化廠原料氣中分析結(jié)果和離線氣相色譜法及碘量法分析結(jié)果變化趨勢一致, 總體相符, 運行3 d后偏差變大至10%左右, 需要重新校準, 校準周期為3 d。

激光拉曼天然氣中二氧化碳和硫化氫在線分析方法在天然氣凈化廠應用測定結(jié)果表明激光拉曼二氧化碳和硫化氫在線分析在現(xiàn)場運行平穩(wěn), 可實時反饋氣質(zhì)變化。