黃 麗, 馬瑞峻, 陳 瑜, 蔡 祥, 顏振鋒, 唐 昊, 李艷芬

華南農(nóng)業(yè)大學(xué)工程學(xué)院, 廣東 廣州 510642

引 言

農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-3], 根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為四大類: 有機(jī)氯、 有機(jī)磷、 氨基甲酸酯和擬除蟲菊酯, 其中有機(jī)磷農(nóng)藥占農(nóng)藥總量的34%, 中國每年使用有機(jī)磷農(nóng)藥高達(dá)9 100 t。 對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)來說, 有機(jī)磷農(nóng)藥能夠?yàn)橹参锲鸬椒乐尾∠x害的作用, 實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)保收, 帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益。 然而, 有機(jī)磷農(nóng)藥的有效利用率卻只有35%, 其余大部分都?xì)埩粼谕寥篮退w環(huán)境中, 嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境, 進(jìn)而對(duì)人類健康造成威脅[4]。

由以上分析可知檢測(cè)有機(jī)磷農(nóng)藥殘留很有必要, 目前常用的檢測(cè)方法有色譜法、 質(zhì)譜法、 電化學(xué)法、 酶聯(lián)免疫吸附法和酶抑制法等, 其中發(fā)展相對(duì)成熟的農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)主要為色譜法和質(zhì)譜法[5]。 謝美儀等用氣相色譜法同時(shí)測(cè)出了環(huán)境水樣和土壤中的6種有機(jī)磷農(nóng)藥, 加標(biāo)回收率達(dá)到89.7%～109.9%[6]。 Cacho等利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用相結(jié)合, 對(duì)不同來源環(huán)境中的9種有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行了測(cè)定, 農(nóng)藥回收率為85%～118%, 靈敏度為5～16 ng·L-1[7]。 色譜法具有檢出限低、 檢測(cè)靈敏度高以及定量分析準(zhǔn)確等特點(diǎn), 但需要在檢測(cè)前進(jìn)行樣品的萃取和濃縮等耗時(shí)且復(fù)雜的前處理[8], 具有破壞性, 且儀器笨重, 價(jià)格昂貴, 無法實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)。 因此, 如何實(shí)現(xiàn)有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的高效快速檢測(cè)是當(dāng)前農(nóng)業(yè)生產(chǎn)生活中急需解決的問題。

近年來光譜技術(shù)發(fā)展迅速, 其中紫外-可見吸收光譜法只需通過對(duì)標(biāo)準(zhǔn)水樣的吸收光譜進(jìn)行分析建模, 無需添加化學(xué)試劑就可直接測(cè)定水樣中物質(zhì)的濃度, 其具備的高效快速和無二次污染等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用在各領(lǐng)域中[9]。 司紹博等利用紫外-可見吸收光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法定量檢測(cè)出了牛乳中的大腸桿菌總數(shù), 所建立預(yù)測(cè)模型的決定系數(shù)R2高達(dá)0.96[10]。 趙明富等基于紫外-可見光譜技術(shù), 利用主成分分析聯(lián)合Fisher判別的方法建立的判別模型, 減少了對(duì)化工廠和溪水的水質(zhì)類型判別時(shí)間[11]。 甄歡儀等利用紫外-可見光譜技術(shù), 實(shí)現(xiàn)了對(duì)水體中馬拉硫磷農(nóng)藥濃度的快速定量檢測(cè), 其預(yù)測(cè)模型的決定系數(shù)R2為0.99, 預(yù)測(cè)殘差RPD高達(dá)24.16[12]。 但由于各種紫外-可見光譜儀測(cè)得的數(shù)據(jù)多為二維, 而傳統(tǒng)的二維數(shù)據(jù)結(jié)合一階校正方法的分解, 只能實(shí)現(xiàn)體系中單組分的定量檢測(cè)。 且當(dāng)多種有機(jī)磷農(nóng)藥共存時(shí), 由于不同的有機(jī)磷農(nóng)藥大多包含相同或相似的化學(xué)結(jié)構(gòu), 在紫外-可見波段的吸收光譜相似度較高, 更是存在光譜重疊嚴(yán)重難以分辨的問題, 識(shí)別其組分和測(cè)定各組分的濃度相對(duì)困難[13]。 平行因子分析法(parallel factors analysis, PARAFAC)是一種針對(duì)三線性復(fù)雜數(shù)據(jù)的二階校正方法, 只要數(shù)據(jù)的信噪比合適且選擇正確的因子數(shù)目, 分解的結(jié)果可以反映真實(shí)的譜圖。 如Lenhardt等采用熒光光譜結(jié)合PARAFAC分析方法識(shí)別出了4種不同成分的谷物面粉[14], 張曉亮等運(yùn)用三維熒光光譜聯(lián)合平行因子法及相關(guān)性分析, 對(duì)混合體系中的5類有機(jī)質(zhì)進(jìn)行了有效區(qū)分[15]。 但目前國內(nèi)外研究大多為熒光光譜等獲得的三維數(shù)據(jù)結(jié)合二階校正方法對(duì)混合物進(jìn)行分離檢測(cè), 由紫外-可見光譜儀等獲取的二維數(shù)據(jù)結(jié)合PARAFAC方法檢測(cè)混合體系中的多組分有機(jī)磷農(nóng)藥還未見報(bào)道。 故本文采用紫外-可見光譜技術(shù)獲取不同種類和不同濃度的有機(jī)磷農(nóng)藥溶液的吸收光譜, 將測(cè)得的多個(gè)二維吸收光譜數(shù)據(jù)構(gòu)建成不同的三維數(shù)據(jù)矩陣, 并結(jié)合平行因子分析方法實(shí)現(xiàn)了“數(shù)學(xué)分離”代替“化學(xué)分離”, 可以對(duì)多組分混合有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行定性識(shí)別和定量檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及樣本

實(shí)驗(yàn)所用試劑毒死蜱(Chlorpyrifos)、 甲基對(duì)硫磷(Methyl-Parathion)、 丙溴磷(Profenofos)均由華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院提供, 化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示。 三種標(biāo)準(zhǔn)樣品均以丙酮為溶劑配制濃度為100 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)樣液, 再以純凈水和農(nóng)田水作為稀釋劑配制實(shí)驗(yàn)樣本, 其中純凈水為屈臣氏蒸餾水, 農(nóng)田水取自華南農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)事訓(xùn)練中心, 使用前用5 μm濾膜進(jìn)行過濾, 避免農(nóng)田水體中的部分固體懸浮物降低光譜數(shù)據(jù)的信噪比, 影響本實(shí)驗(yàn)的檢測(cè)精度[16]。

圖1 三種農(nóng)藥化學(xué)結(jié)構(gòu)式

校正集樣本配制: 以純凈水為稀釋劑, 配制有機(jī)磷農(nóng)藥的單組分、 2組分混合溶液實(shí)驗(yàn)樣本。 單組分樣本為毒死蜱溶液(簡(jiǎn)稱: 毒)、 甲基對(duì)硫磷溶液(簡(jiǎn)稱: 甲)、 丙溴磷溶液(簡(jiǎn)稱: 丙), 2組分樣本為毒死蜱和甲基對(duì)硫磷混合溶液(簡(jiǎn)稱: 毒+甲)、 毒死蜱和丙溴磷混合溶液(簡(jiǎn)稱: 毒+丙)、 甲基對(duì)硫磷和丙溴磷混合溶液(簡(jiǎn)稱: 甲+丙), 共6組實(shí)驗(yàn)樣本, 每組各30個(gè)樣本, 各樣本中三種有機(jī)磷農(nóng)藥的濃度范圍均為0.1～5.9 mg·L-1(濃度梯度為0.2 mg·L-1), 合計(jì)180個(gè)樣本, 編號(hào)為C1—C180, 其濃度見表1。

表1 校正集樣本和預(yù)測(cè)集樣本濃度(mg·L-1)

預(yù)測(cè)集樣本配制: 以純凈水、 農(nóng)田水為稀釋劑, 配制有機(jī)磷農(nóng)藥的單組分、 2組分、 3組分溶液實(shí)驗(yàn)樣本, 單組分樣本為純凈水-毒死蜱溶液、 純凈水-甲基對(duì)硫磷溶液、 純凈水-丙溴磷溶液, 農(nóng)田水-毒死蜱溶液、 農(nóng)田水-甲基對(duì)硫磷溶液, 2組分樣本為純凈水-毒死蜱和甲基對(duì)硫磷混合溶液、 純凈水-毒死蜱和丙溴磷混合溶液、 純凈水-甲基對(duì)硫磷和丙溴磷混合溶液, 3組分樣本為純凈水-毒死蜱、 甲基對(duì)硫磷、 丙溴磷混合溶液(簡(jiǎn)稱: 毒+甲+丙)。 預(yù)測(cè)集樣本編號(hào)為T1—T66, 其濃度見表1(其中T37—T66樣本中三種有機(jī)磷農(nóng)藥的濃度范圍均為0.1～5.9 mg·L-1, 濃度梯度為0.2 mg·L-1)。

1.2 儀器

實(shí)驗(yàn)儀器采用美國海洋光學(xué)公司的Maya2000-Pro光譜儀, 光源為氘-鎢鹵燈組合光源(型號(hào)為DT-MINI-2-GS), 比色皿光程為50 mm。 光譜采集軟件設(shè)置積分時(shí)間為9 ms, 平滑度為2, 選定光譜測(cè)量范圍為200～900 nm, 共1 557個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn), 每個(gè)樣本掃描20次, 取平均值為最終光譜。

1.3 方法

1.3.1 PARAFAC分析法

在紫外-可見光譜檢測(cè)中, 每個(gè)樣本在J個(gè)波長(zhǎng)變量下形成一個(gè)光譜向量,I個(gè)樣本則形成一個(gè)光譜矩陣X(I×J), 由于有機(jī)磷農(nóng)藥化學(xué)結(jié)構(gòu)的差異, 其不同種類或不同的農(nóng)藥混合都具有不同的吸收光譜, 本文將不同組分混合的有機(jī)磷農(nóng)藥溶液測(cè)得的吸收光譜數(shù)據(jù)作為背景K, 構(gòu)成校正集三維矩陣X(I×J×K)再進(jìn)行PARAFAC分解。 三維矩陣的構(gòu)建與分解如圖2所示。

PARAFAC分析法本質(zhì)是一種基于交替最小二乘原理的迭代分解算法, 將三維矩陣X分解為三個(gè)二維載荷矩陣A、B、C的乘積, 其中G是N×N×N三維核心矩陣。 PARAFAC分解的目的是要使得殘差eijk的平方和最小[17], 其算法的迭代過程為:

第一步: 確定模型的因子數(shù)F, 也就是混合體系中的組分?jǐn)?shù);

第二步: 初始化B和C的值, 其中B的維度為J×F,C的維度為K×F;

第三步: 以初始化后B、C的值和三維矩陣X來估算A的值;

K=1, 2, …,K

(1)

第四步: 以上一步得到A的估計(jì)值與C為基礎(chǔ), 估算B的值

(2)

第五步: 以上一步得到A的估計(jì)值與B為基礎(chǔ), 用同樣的方法估算C的值;

(3)

重復(fù)第二步到第五步, 直至算法收斂為止。

PARAFAC模型用公式可以表示為

(4)

i=1, 2, …,I;j=1, 2, …,J;k=1, 2, …,K

式(4)中,xijk是三維矩陣X中的元素,F為模型估計(jì)的因子數(shù),eijk是殘差立體陣E(I×J×K)中的元素,aif、bjf、ckf分別為得分矩陣A、 載荷矩陣B和C矩陣中的元素, 且每個(gè)矩陣都具有實(shí)際的物理意義[18]。 本文中矩陣A為樣本維, 與混合體系中各組分的濃度相關(guān); 矩陣B為光譜維, 表現(xiàn)各組分的定性信息[19]; 矩陣C為樣本堆維矩陣, 反映的是不同背景下各組分濃度的集中分布情況。 然后, 先建立得分矩陣A與已知參考濃度的線性回歸模型, 對(duì)于預(yù)測(cè)集光譜矩陣, 結(jié)合校正集分解得到的兩個(gè)載荷矩陣B、C進(jìn)行PARAFAC分析, 得到預(yù)測(cè)集的預(yù)測(cè)得分, 進(jìn)而利用所建立的線性回歸模型對(duì)預(yù)測(cè)得分進(jìn)行預(yù)測(cè), 即可得到預(yù)測(cè)集的預(yù)測(cè)濃度。

1.3.2 核一致診斷法

在應(yīng)用PARAFAC算法分解三維矩陣時(shí), 首先需要確定體系的組分?jǐn)?shù), 本文采用核一致診斷法來確定模型的組分。 所謂“核一致”是指由Tucker3得到的核心矩陣與在理想情況下選取正確的因子數(shù)時(shí)所得核心矩陣的一致程度。

Core-consistency(%)=

(5)

式(5)中,F為模型的因子數(shù),gdef是Tucker3計(jì)算得到的核心陣G的元素,tdef是理想情況下, 選取正確的因子數(shù)時(shí)所得核心矩陣T的元素, 通常采用閾值為0.6來判斷因子數(shù)是否取值過大, 如果核一致值大于或等于60%, 則認(rèn)為模型接近三線性, 若核一致值小于60%, 則體系偏離了三線性, 組分?jǐn)?shù)選擇不合理。

1.4 模型評(píng)價(jià)

評(píng)價(jià)PARAFAC模型預(yù)測(cè)性能采用決定系數(shù)R2、 均方根誤差RMSE和預(yù)測(cè)殘差RPD。R2越大, 表明模型越穩(wěn)定; RMSE越小, 表明模型精度越高[20], RPD是預(yù)測(cè)集參考值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與預(yù)測(cè)均方根誤差的比值, 反映了模型的分辨能力和穩(wěn)健性, 如果2.5

2 結(jié)果與討論

2.1 不同有機(jī)磷農(nóng)藥溶液的原始吸收光譜

校正集的6組實(shí)驗(yàn)樣本(a—f)和預(yù)測(cè)集樣本T37—T66(g)的原始光譜如圖3所示。

圖3 不同組分農(nóng)藥混合后的原始光譜圖

由圖3(a)、 (b)和(c)可知, 三種單組分有機(jī)磷農(nóng)藥的吸光度值隨著濃度的增大而逐漸遞增, 且整體光譜形狀差異較大容易分辨, 毒死蜱的兩個(gè)特征峰分別在229和290 nm處; 甲基對(duì)硫磷的兩個(gè)特征峰分別在217和274 nm處; 丙溴磷的兩個(gè)特征峰分別在221和281 nm處。 其中甲基對(duì)硫磷的吸光度值最大, 特征峰峰值最高為1.16, 其第二特征峰峰值大于第一特征峰峰值, 而毒死蜱和丙溴磷的最高峰值分別只有0.87和0.81, 第二特征峰峰值均小于第一特征峰峰值, 且丙溴磷溶液的兩個(gè)特征峰值相差0.64, 差異最明顯, 其吸收峰波長(zhǎng)偏移量也最小, 光譜曲線整體顯得“瘦高”。 以上性質(zhì)可為多組分有機(jī)磷農(nóng)藥混合溶液經(jīng)平行因子分解后的光譜維進(jìn)行定性分析提供參考。

當(dāng)不同的有機(jī)磷農(nóng)藥按照相同的濃度比例混合時(shí), 得到的吸收光譜如圖3(d)、 (e)、 (f)和(g)所示, 由圖可知, 多組分有機(jī)磷農(nóng)藥混合溶液的吸收光譜曲線幾乎完全重疊, 且存在吸收峰偏移、 噪聲干擾等問題, 用傳統(tǒng)的一階校正方法無法對(duì)其中的農(nóng)藥組分進(jìn)行分辨。 其中2組分混合農(nóng)藥的光譜最大吸光度值為1.52, 3組分混合農(nóng)藥的光譜最大吸光度值為1.69, 均大于各單組分農(nóng)藥溶液的最大吸光度值, 符合混合體系中不同組分吸光度的加合性, 且隨著混合體系中各組分濃度的增加, 吸光度值呈現(xiàn)遞增趨勢(shì), 濃度與吸光度之間呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系, 仍然符合朗伯-比爾定律, 具備吸收光譜定量分析的理論基礎(chǔ)。

由圖3(d)、 (f)和(g)可知, 多組分混合溶液中含有甲基對(duì)硫磷的吸收光譜圖, 其第二特征峰峰值均高于第一特征峰峰值。 而不含甲基對(duì)硫磷的毒+丙混合溶液的吸收光譜圖3(e), 其第二特征峰峰值小于第一特征峰峰值, 與單組分的毒死蜱和丙溴磷的光譜具有相同的變化趨勢(shì)。 由此可知, 同等程度下這3種有機(jī)磷農(nóng)藥混合溶液中甲基對(duì)硫磷具有較大的光譜貢獻(xiàn)。

2.2 應(yīng)用PARAFAC算法分離2組分混合有機(jī)磷農(nóng)藥

將校正集中毒死蜱、 甲基對(duì)硫磷、 毒死蜱和甲基對(duì)硫磷混合溶液獲得的光譜數(shù)據(jù)構(gòu)造為三維數(shù)據(jù)陣列X1, 采用PARAFAC算法進(jìn)行分解, 首先根據(jù)核一致診斷法判斷因子數(shù), 如圖4為核一致值與因子數(shù)的變化趨勢(shì), 隨著因子數(shù)的增加, 核一致值逐漸減小, 當(dāng)因子數(shù)大于2時(shí), 核一致值急劇下降至低于60%, 此時(shí)模型已偏離三線性, 表示因子數(shù)選擇不合理, 結(jié)合混合體系中的實(shí)際情況可以確定因子數(shù)為2。

圖4 核一致診斷分析結(jié)果

選定因子數(shù)為2對(duì)三維矩陣X1進(jìn)行PARAFAC分析, 得到一個(gè)得分矩陣和兩個(gè)載荷矩陣如圖5(a—c)所示, 分別對(duì)應(yīng)樣本維矩陣A、 光譜維矩陣B、 樣本堆維矩陣C。

圖5 2組分(X1)有機(jī)磷農(nóng)藥的PARAFAC分解結(jié)果

對(duì)比圖5(b)和圖3(a)、 (b)的光譜曲線可以看出, 2個(gè)因子的曲線分別包含2種組分各自的吸收峰, 其中因子x的兩個(gè)特征峰分別位于217和278 nm處, 因子y的兩個(gè)特征峰分別位于229和289 nm處, 且兩個(gè)因子的吸收峰出現(xiàn)順序?yàn)閤先于y; 圖5(c)則對(duì)應(yīng)樣本堆維, 因子x在毒死蜱處值約為0, 而在甲基對(duì)硫磷處為最大值, 因子y在甲基對(duì)硫磷處值約為0, 在毒死蜱處為最大值, 兩因子在毒死蜱+甲基對(duì)硫磷處都為中間值。 綜合以上分析可知, 因子x對(duì)應(yīng)為甲基對(duì)硫磷, 因子y對(duì)應(yīng)為毒死蜱。 為了進(jìn)一步說明算法分解得到的光譜與真實(shí)光譜的吻合程度, 分別將光譜維與單組分農(nóng)藥的真實(shí)光譜進(jìn)行歸一化處理, 消除數(shù)據(jù)之間的量綱和取值范圍差異的影響[21], 結(jié)果如圖5(d)所示(圖中單組分農(nóng)藥的真實(shí)光譜用實(shí)線表示, PARAFAC分解得到的光譜用虛線表示), 可以看出分解得到各組分的光譜與真實(shí)光譜相似度較高, 基本吻合, 可以實(shí)現(xiàn)2組分毒死蜱+甲基對(duì)硫磷混合溶液的定性分析, 即體現(xiàn)了PARAFAC分析方法的“二階優(yōu)勢(shì)”[13, 17]。

分別將純凈水中單組分的毒死蜱溶液(T1—T3)、 甲基對(duì)硫磷溶液(T4—T6), 農(nóng)田水中單組分的毒死蜱溶液(T10—T12)、 甲基對(duì)硫磷溶液(T13—T15), 純凈水中毒死蜱和甲基對(duì)硫磷混合溶液(T16—T18)測(cè)得的光譜數(shù)據(jù)分別作為預(yù)測(cè)集, 與由校正集分解得到的載荷矩陣B、C進(jìn)行PARAFAC分析, 得到預(yù)測(cè)得分矩陣。 再將校正得分?jǐn)?shù)據(jù)分別結(jié)合毒死蜱、 甲基對(duì)硫磷各自的真實(shí)濃度構(gòu)建線性回歸模型, 記為PARAFAC-X1, 利用所建立的線性回歸模型對(duì)預(yù)測(cè)得分進(jìn)行預(yù)測(cè), 得到預(yù)測(cè)集的預(yù)測(cè)濃度。

將校正集中毒死蜱、 丙溴磷、 毒死蜱和丙溴磷混合溶液獲得的光譜數(shù)據(jù)構(gòu)造為三維數(shù)據(jù)陣列X2, 根據(jù)核一致診斷法和實(shí)際情況確定因子數(shù)為2, 采用PARAFAC算法進(jìn)行分析, 發(fā)現(xiàn)分解出的毒死蜱和丙溴磷的光譜與實(shí)際光譜基本吻合, 可以實(shí)現(xiàn)對(duì)毒+丙混合溶液的定性分析, 接著建立毒死蜱和丙溴磷的線性回歸模型, 記為PARAFAC-X2。 進(jìn)一步地, 利用所建立的線性回歸模型分別對(duì)純凈水-毒死蜱、 純凈水-丙溴磷、 農(nóng)田水-毒死蜱、 純凈水-毒死蜱和丙溴磷混合溶液的光譜進(jìn)行預(yù)測(cè), 得到預(yù)測(cè)集的預(yù)測(cè)濃度。 同樣地, 將校正集中甲基對(duì)硫磷、 丙溴磷、 甲基對(duì)硫磷和丙溴磷混合溶液獲得的光譜數(shù)據(jù)構(gòu)造為三維數(shù)據(jù)陣列X3, 根據(jù)核一致診斷法和實(shí)際情況確定因子數(shù)為2, 采用PARAFAC算法分解并建立模型, 記為PARAFAC-X3, 建模和預(yù)測(cè)方法同上。 三個(gè)模型得到的預(yù)測(cè)結(jié)果見表2。

表2 PARAFAC模型預(yù)測(cè)結(jié)果(2組分)

如表2所示, 構(gòu)建的三個(gè)模型中, 當(dāng)校正集中包含預(yù)測(cè)集所有的農(nóng)藥信息時(shí), PARAFAC算法可以識(shí)別出體系中的各組分并進(jìn)行定量分析; 當(dāng)預(yù)測(cè)集中存在校正集不存在的干擾成分(農(nóng)田水)時(shí), 依然可以識(shí)別出其中感興趣的組分并進(jìn)行測(cè)定, 體現(xiàn)了算法的“二階優(yōu)勢(shì)”, 其決定系數(shù)R2都大于0.9, 預(yù)測(cè)殘差均大于3, 模型的預(yù)測(cè)效果較好, 表明2組分模型可以對(duì)未知的單組分農(nóng)藥溶液和2組分混合農(nóng)藥溶液進(jìn)行定性分析和定量檢測(cè)。

當(dāng)采用同一模型對(duì)不同的數(shù)據(jù)集進(jìn)行預(yù)測(cè)時(shí), 如模型PARAFAC-X1對(duì)純凈水中的毒死蜱、 農(nóng)田水中的毒死蜱、 純凈水中毒+甲混合溶液中的毒死蜱, 即使是相同的有機(jī)磷農(nóng)藥, 得到的預(yù)測(cè)精度也有差異, 這是預(yù)測(cè)集本身數(shù)據(jù)的差異性造成的。 同樣地, 當(dāng)采用兩個(gè)不同的模型對(duì)同一數(shù)據(jù)集進(jìn)行預(yù)測(cè)時(shí), 如模型PARAFAC-X1和PARAFAC-X2分別對(duì)純凈水和農(nóng)田水中的單組分的毒死蜱進(jìn)行預(yù)測(cè), 得到的預(yù)測(cè)精度也略有差異, 這是因?yàn)椴煌哪Ｐ蛯?duì)同一預(yù)測(cè)集光譜變化的覆蓋程度不同造成的[17]。

當(dāng)預(yù)測(cè)集中只有單組分農(nóng)藥時(shí), 模型PARAFAC-X1和PARAFAC-X2對(duì)農(nóng)田水中毒死蜱的預(yù)測(cè)精度要低于純凈水中的, 這是因?yàn)檗r(nóng)田水體中的部分雜質(zhì)對(duì)毒死蜱分子產(chǎn)生了干擾, 而模型PARAFAC-X1和PARAFAC-X3對(duì)甲基對(duì)硫磷的預(yù)測(cè)精度影響卻不大, 其預(yù)測(cè)精度甚至要更好, 可能的原因是農(nóng)田水體中某些硝酸鹽在220 nm處有明顯的吸收峰[22], 這與甲基對(duì)硫磷的第一吸收峰位置相近, 其部分光譜吸收被歸為了甲基對(duì)硫磷的光譜吸收, 提高了甲基對(duì)硫磷的吸收光譜強(qiáng)度, PARAFAC模型對(duì)光譜特征明顯的數(shù)據(jù)集有較好的預(yù)測(cè)能力。

當(dāng)預(yù)測(cè)集為2組分有機(jī)磷農(nóng)藥時(shí), 構(gòu)建的三個(gè)模型對(duì)毒+甲、 毒+丙、 甲+丙混合溶液中的各組分均達(dá)到了定量檢測(cè)要求, 說明PARAFAC分析方法可實(shí)現(xiàn)水體中2組分有機(jī)磷農(nóng)藥的分離與預(yù)測(cè)。

2.3 應(yīng)用PARAFAC算法分離三組分混合有機(jī)磷農(nóng)藥

將校正集中甲、 毒+甲、 甲+丙測(cè)得的光譜數(shù)據(jù)構(gòu)造為三維數(shù)據(jù)陣列X4, 根據(jù)核一致診斷法和混合體系中的實(shí)際情況選定因子數(shù)為3對(duì)三維矩陣X4進(jìn)行PARAFAC分析, 得到一個(gè)得分矩陣和兩個(gè)載荷矩陣如圖6(a1—c1)所示, 圖6(d1)為各單組分農(nóng)藥的真實(shí)光譜與光譜維b1歸一化處理后的結(jié)果。

圖6 3組分有機(jī)磷農(nóng)藥的PARAFAC分解結(jié)果

由圖6(d1)可知, PARAFAC分解得到3組分有機(jī)磷農(nóng)藥的光譜與各自的真實(shí)光譜基本重合, 實(shí)現(xiàn)了對(duì)3組分有機(jī)磷農(nóng)藥混合溶液中毒死蜱、 甲基對(duì)硫磷、 丙溴磷的定性分析。 根據(jù)光譜維b1、 樣本堆維c1和圖6(d1), 可以判斷出因子x、y、z分別為甲基對(duì)硫磷、 毒死蜱、 丙溴磷。 將校正得分矩陣A1的數(shù)據(jù)分別結(jié)合毒死蜱、 甲基對(duì)硫磷、 丙溴磷各自的真實(shí)濃度構(gòu)建線性回歸模型, 得到的3組分模型記為PARAFAC-X4。 進(jìn)一步地, 利用所建立的模型對(duì)純凈水中毒死蜱、 甲基對(duì)硫磷、 丙溴磷三種農(nóng)藥混合溶液的光譜進(jìn)行預(yù)測(cè), 得到的預(yù)測(cè)結(jié)果如表3所示。

表3 PARAFAC模型預(yù)測(cè)結(jié)果(3組分)

將毒死蜱、 甲基對(duì)硫磷、 丙溴磷三種有機(jī)磷農(nóng)藥都作為建模元素來參與回歸計(jì)算, 這樣模型中包含了三種農(nóng)藥的背景信息, 擴(kuò)大了模型覆蓋范圍, 有利于多組分農(nóng)藥的分析測(cè)定。

由表3可知, 采用模型PARAFAC-X4對(duì)3組分混合溶液進(jìn)行預(yù)測(cè), 對(duì)毒死蜱和甲基對(duì)硫磷的預(yù)測(cè)精度都較高, 決定系數(shù)R2都大于0.9且預(yù)測(cè)殘差均大于3。 其中對(duì)甲基對(duì)硫磷的預(yù)測(cè)殘差值高達(dá)9.844 3, 這是因?yàn)樾Ｕ邪嗉谆鶎?duì)硫磷的信息, 其在混合體系中的光譜貢獻(xiàn)最大。 但是對(duì)丙溴磷的預(yù)測(cè)結(jié)果達(dá)不到定量檢測(cè)的要求, 經(jīng)分析認(rèn)為此現(xiàn)象是因?yàn)樵?組分混合溶液中, 同等濃度的毒死蜱、 甲基對(duì)硫磷溶液的整體吸收光譜強(qiáng)度水平相近, 都顯著高于丙溴磷在同等濃度下的吸收光譜強(qiáng)度, 降低了混合體系中丙溴磷所占比重, 導(dǎo)致其光譜貢獻(xiàn)最小, 以致算法對(duì)3組分混合體系中丙溴磷的預(yù)測(cè)結(jié)果不理想。

3 結(jié) 論

(1)針對(duì)多組分有機(jī)磷農(nóng)藥光譜重疊嚴(yán)重難以區(qū)分的問題, 本文以毒死蜱、 甲基對(duì)硫磷、 丙溴磷三種有機(jī)磷農(nóng)藥為研究對(duì)象, 將二維紫外-可見光譜與二階校正方法-平行因子分析法相結(jié)合, 實(shí)現(xiàn)了“數(shù)學(xué)分離”代替“化學(xué)分離”。

(2)本文所建立的2組分模型PARAFAC-X1、 PARAFAC-X2、 PARAFAC-X3均實(shí)現(xiàn)了對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥的單組分溶液、 2組分混合溶液和存在干擾(農(nóng)田水)的單組分溶液定性分析和定量檢測(cè), 預(yù)測(cè)集決定系數(shù)R2都大于0.9, 預(yù)測(cè)殘差也大于3。 突出了PARAFAC算法的“二階優(yōu)勢(shì)”。

(3)本文所建立的3組分模型PARAFAC-X4實(shí)現(xiàn)了對(duì)3組分混合溶液中毒死蜱、 甲基對(duì)硫磷、 丙溴磷的定性分析, 其中對(duì)毒死蜱和甲基對(duì)硫磷都達(dá)到了定量分析要求, 只有丙溴磷不能定量檢測(cè), 針對(duì)此問題后續(xù)還有待進(jìn)一步研究。

(4)下一步的工作中, 可以通過改進(jìn)算法, 或?qū)⒉煌亩A校正方法如N維偏最小二乘法、 交替三線性分解應(yīng)用于多組分有機(jī)磷農(nóng)藥的定性分析與定量檢測(cè), 建立穩(wěn)健性與預(yù)測(cè)性能都更好的模型, 以提高模型的預(yù)測(cè)精度。