林宏健, 翟 娟*, 賴(lài)萬(wàn)昌, 曾晨浩, 2, 趙紫琪, 石 潔, 周金戈

1. 成都理工大學(xué)核技術(shù)與自動(dòng)化工程學(xué)院, 四川 成都 610059

2. 中國(guó)人民解放軍陸軍勤務(wù)學(xué)院軍事設(shè)施系, 重慶 401311

引 言

鋰離子電池在新型清潔能源應(yīng)用領(lǐng)域具有十分重要的地位[1-2], 三元正極材料(LiNixCoyMnzO2)作為生產(chǎn)鋰離子電池的主原料, 其成分配比對(duì)后續(xù)產(chǎn)品性能與質(zhì)量產(chǎn)生很大影響, Ni可提高比容量, Mn保證良好的循環(huán)壽命和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性, Co則能增加電子導(dǎo)電性, 提供良好的Li+傳輸速率, 改善了材料的倍率性能[3-4]。 準(zhǔn)確控制三元正極材料中錳鈷鎳元素的含量配比對(duì)提高鋰離子電池產(chǎn)品質(zhì)量至關(guān)重要。

目前混料工藝中產(chǎn)品檢測(cè)分析通常采用實(shí)驗(yàn)室化學(xué)分析法, 此法一般將取得的混料樣品加酸高溫溶解后以紫脲酸銨為指示劑, 進(jìn)行EDTA滴定[5-8], 分析時(shí)間較長(zhǎng), 其分析結(jié)果無(wú)法進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)指導(dǎo)生產(chǎn)。 在工業(yè)生產(chǎn)中要求Ni、 Co、 Mn的配比要精確、 穩(wěn)定, 對(duì)于12%～35%的含量范圍, 單元素的質(zhì)量含量測(cè)量誤差要求在±0.1%以內(nèi)。 EDXRF分析技術(shù)可同時(shí)進(jìn)行多元素的定性、 定量分析, 可實(shí)現(xiàn)快速測(cè)量的目的[9-10], 但其穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度難以滿足要求。

由于X射線管(包含高壓)自身工作原理的局限性及其受現(xiàn)有技術(shù)條件的限制和受工作條件、 工作環(huán)境變化等因素的影響, X射線管會(huì)出現(xiàn)各種不穩(wěn)定現(xiàn)象, 如疲勞效應(yīng)、 老化現(xiàn)象及瞬間波動(dòng)變化等, 以至于初級(jí)射線的穩(wěn)定性成為影響EDXRF分析精度的主要因素之一。 商業(yè)EDXRF分析儀使用的X射線管的穩(wěn)定性大多在0.2%(3倍相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差)或以上, 圖1所示為某型號(hào)EDXRF儀連續(xù)分析統(tǒng)計(jì)結(jié)果, 由圖1(a)可見(jiàn), 從宏觀上Mn-Kα強(qiáng)度約按0.02%·h-1的速率下降, 體現(xiàn)出一定的“疲勞”。 在實(shí)際工作中, 儀器往往是無(wú)規(guī)律的連續(xù)工作, 計(jì)數(shù)衰減率受儀器工作時(shí)間、 單次測(cè)量時(shí)間、 測(cè)量時(shí)間間隔、 環(huán)境溫度、 樣品變動(dòng)等多因素影響, 難以通過(guò)數(shù)學(xué)模型進(jìn)行補(bǔ)償校正。 從圖1(b)中可見(jiàn), 即使在短時(shí)間內(nèi), EDXRF分析仍然存在±0.18%(3倍相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差)的漲落, 因此在三元正極材料高精度分析應(yīng)用中, EDXRF分析儀的自身穩(wěn)定有時(shí)會(huì)產(chǎn)生較大的分析誤差而影響其應(yīng)用效果。

圖1 (a) 8 h連續(xù)測(cè)量Mn元素Kα特征X射線的計(jì)數(shù)率變化; (b) 連續(xù)的10次測(cè)量的計(jì)數(shù)率波動(dòng)

針對(duì)以上問(wèn)題提出了基于同源激發(fā)的雙路XRF自校正方法, 即以組分相似的樣品作為校正標(biāo)準(zhǔn)樣品, 以其特征X熒光的實(shí)時(shí)變化同步地校正待測(cè)樣品特征X射線熒光的變化, 從而降低X射線管和譜儀穩(wěn)定性的影響, 提高測(cè)量精度, 并以此裝置為基礎(chǔ)建立了相應(yīng)的校正模型, 實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)快速、 準(zhǔn)確測(cè)定三元正極材料中錳鈷鎳元素含量。

1 同源激發(fā)XRF分析校正方法基本原理

假設(shè)所用X射線管為反射靶, 靶材為鎢(W), 且射線經(jīng)過(guò)鈹(Be)窗出射, 光管產(chǎn)生的原級(jí)X射線能譜Io(E), 由韌致輻射產(chǎn)生的連續(xù)X射線能譜Is(E)和陽(yáng)極材料特征X射線能譜Ip(E)疊加, 因此光管產(chǎn)生的原級(jí)X射線能譜分布Io(E)可在Kramers的原級(jí)譜強(qiáng)度分布理論描述公式的基礎(chǔ)上得到[11]

Io(E)=Ip(E)+Is(E)

(1)

(2)

式(1)中,U為管電壓(kV),B為常數(shù),Z為陽(yáng)極材料的原子序數(shù),h為普朗克常數(shù),c為光在真空中的傳播速度,e為一個(gè)電子所帶的電量,n為能譜道址,a、b為靶材特征峰參數(shù)。

由式(2)可以看出, 除了管電壓U可以人為設(shè)置之外, 其他參數(shù)均為固定常數(shù), X射線管工作電壓的電子學(xué)噪聲影響及瞬時(shí)波動(dòng)均會(huì)導(dǎo)致原級(jí)X射線能譜分布Io(E)的變化, 因此在Io(E)的基礎(chǔ)上疊加該變化

(3)

式(3)中,rE(t)為服從標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布的隨機(jī)數(shù), 取決于Io(E)某時(shí)刻的漲落。

(4)

(5)

由式(2)和式(4)可知, X射線熒光計(jì)數(shù)的計(jì)算涉及到Ji、Fα, i、ωk, i、ε、U以及Io(E)等諸多物理和儀器參量, 在實(shí)際測(cè)量中為了消除參量計(jì)算困難及引入計(jì)算誤差, 一般采用相對(duì)測(cè)量法。 設(shè)S、X分別為標(biāo)準(zhǔn)樣品和待測(cè)樣品, 在相同條件下分別對(duì)S樣和X樣先后進(jìn)行測(cè)量, 則有式(6)

(6)

圖2 雙路X射線熒光同步激發(fā)探測(cè)裝置結(jié)構(gòu)示意圖 1: 校準(zhǔn)通道探測(cè)器; 2: 待測(cè)通道探測(cè)器; 3: 待測(cè)樣品; 4: 標(biāo)準(zhǔn)樣品; 5: 準(zhǔn)直器; 6: X射線管

(7)

式(7)中,β為比例系數(shù), 在左右兩探測(cè)器的幾何布置對(duì)稱(chēng), 型號(hào)性能一致的條件下, 對(duì)于同一待測(cè)元素, 式(6)可簡(jiǎn)化為式(8)

(8)

令

(9)

(10)

代入式(8)可得

(11)

(12)

假設(shè)三元標(biāo)準(zhǔn)樣品S的組分濃度為(Ci,Cj,Ck), 待測(cè)樣品X的組分濃度為(Ci+δi,Cj+δj,Ck+δk), 則轉(zhuǎn)變化式(13)

(13)

經(jīng)整理得到式(14)

(14)

其中η,αij和αik分別見(jiàn)式(15)—式(17)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)條件與樣品

實(shí)驗(yàn)裝置如圖3(a)所示, 選定的X射線管為KYW900A型側(cè)窗型鎢靶反射X射線管, 高壓電源為XRN系列X射線管專(zhuān)用高壓電源, X射線管的管電壓、 管電流分別設(shè)定為25 kV和400 μA。 兩個(gè)探測(cè)器均為同型號(hào)SDD探測(cè)器, 靈敏區(qū)體積為50 mm2, 厚度為500 μm, 鈹窗厚度為12.5 μm, 能量分辨率均為135.0 eV@5.90 keV。 譜儀為IED-2000D型4096道數(shù)字化多道能譜分析系統(tǒng)。

圖3 (a)雙路X射線熒光同步激發(fā)探測(cè)實(shí)驗(yàn)平臺(tái); (b)粉末壓樣

實(shí)驗(yàn)樣品取自成都某鋰電廠的粉末產(chǎn)品, 錳(Mn)、 鈷(Co)、 鎳(Ni)元素的質(zhì)量含量范圍分別為17.361%～20.016%、 12.991%～14.965%、 29.653%～33.065%。 混料顆粒度在400目以上且一致性好, 粉末樣品在30 MPa壓力下制成直徑30 mm的壓塊試樣, 如圖3(b)所示。

2.2 校準(zhǔn)樣品及特征峰選取

將C9-0樣品作為校準(zhǔn)樣品, 其Mn、 Co、 Ni含量分別為18.18%、 13.61%、 30.91%。 對(duì)Mn、 Co、 Ni元素的含量計(jì)算分別選用Mn-Kα峰、 Co-Kα峰以及Ni-Kα峰的特征X熒光強(qiáng)度。 如圖4所示, 由于Ni-Kα峰與Co-Kβ峰重疊, Ni-Kα峰受到了Co-Kβ峰的嚴(yán)重干擾, 因此需要對(duì)重疊峰進(jìn)行剝離。 采用高斯函數(shù)作為峰型函數(shù), 通過(guò)最小二乘函數(shù)擬合法對(duì)重疊峰進(jìn)行分解, 并采用SNIP法扣除本底對(duì)譜線進(jìn)行本底扣除得到凈計(jì)數(shù)譜線。

圖4 Ni-Kα峰與Co-Kβ峰合峰的剝離

3 結(jié)果與討論

3.1 連續(xù)工作穩(wěn)定性檢測(cè)

實(shí)驗(yàn)將C9-0標(biāo)準(zhǔn)樣品壓制成兩個(gè)樣片分別置于校準(zhǔn)通道和待測(cè)通道, 在環(huán)境溫度25 ℃±1 ℃, 進(jìn)行8 h重復(fù)性測(cè)量, 樣品單次測(cè)量時(shí)間為50 s, 間隔150 s。 儀器穩(wěn)定性指標(biāo)采用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和最大相對(duì)偏差(MRD)作為評(píng)價(jià)指標(biāo), 反映測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性和可靠性, 其中MRD, 如式(20), 可以評(píng)估數(shù)據(jù)可能達(dá)到的最大不確定值。

(20)

圖5(a)為8 h內(nèi)(重復(fù)測(cè)量140次)校正通道和待測(cè)通道測(cè)量的Mn、 Co和Ni的Kα峰的計(jì)數(shù)率變化。 如圖5所示, 待測(cè)通道測(cè)量數(shù)據(jù)略高于校準(zhǔn)通道, 整體變化的趨勢(shì)具有較高的一致性, 待測(cè)通道和校準(zhǔn)通道的計(jì)數(shù)率均隨著儀器工作時(shí)間的增加而衰減, 測(cè)量數(shù)據(jù)在一定的范圍區(qū)間內(nèi)上下波動(dòng), 重復(fù)性較差。 由此可知, Mn、 Co、 Ni元素X熒光計(jì)數(shù)率的測(cè)量誤差因素主要來(lái)源于長(zhǎng)時(shí)間測(cè)量過(guò)程中儀器整體性能的變化和瞬時(shí)間的計(jì)數(shù)波動(dòng)。 以下將從計(jì)數(shù)衰減的消除、 計(jì)數(shù)波動(dòng)的抑制和綜合效果等方面來(lái)分析雙路X射線熒光同步激發(fā)-探測(cè)裝置的穩(wěn)定性。

圖5 (a)校準(zhǔn)通道和待測(cè)通道Mn、 Co和Ni計(jì)數(shù)率的8 h測(cè)量結(jié)果; (b)雙通道數(shù)據(jù)“歸一化”處理結(jié)果

(1)計(jì)數(shù)衰減消除效果

待測(cè)通道和校準(zhǔn)通道的衰減速率接近, 將兩側(cè)通道的數(shù)據(jù)直接進(jìn)行“歸一化處理”后, 即IX, i/IS, i, 結(jié)果由表1給出, 可見(jiàn)單光路的最大計(jì)數(shù)衰減率為-0.049 3%·h-1, 經(jīng)雙通道同步校正后, 最大的計(jì)數(shù)衰減率為0.001 0%·h-1。 如圖5(b)所示, 由儀器性能變化引入的計(jì)數(shù)衰減得到有效地消除。

表1 同步校正計(jì)數(shù)衰減的結(jié)果

(2)計(jì)數(shù)波動(dòng)抑制效果

為了更好地比對(duì)校正通道和待測(cè)通道的計(jì)數(shù)波動(dòng)趨勢(shì), 選取波動(dòng)較大的數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行分析(依據(jù)Mn元素的測(cè)量數(shù)據(jù))。 如圖6(a)所示, 待測(cè)通道、 校準(zhǔn)通道的漲落趨勢(shì)具有較高的一致性, 表明計(jì)數(shù)的波動(dòng)受X射線管的波動(dòng)影響比較大。 由于實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)包含了計(jì)數(shù)衰減的誤差, 用所選取的數(shù)據(jù)樣本直接計(jì)算RSD值無(wú)法反映計(jì)數(shù)波動(dòng)的情況, 因此根據(jù)計(jì)數(shù)衰減率和相應(yīng)的儀器工作時(shí)間對(duì)計(jì)數(shù)率進(jìn)行補(bǔ)償校正, 結(jié)果如圖6(b)所示。 表2給出了補(bǔ)償校正后待測(cè)通道和校準(zhǔn)通道的數(shù)據(jù)樣本的RSD值以及同步校正后的RSD值。 經(jīng)過(guò)同步校正后, RSD值明顯減小, 雙通道同步校正有效降低了由初級(jí)X射線能譜的波動(dòng)引入的計(jì)數(shù)波動(dòng)。

表2 同步校正計(jì)數(shù)波動(dòng)的結(jié)果

(3)綜合效果

以140次重復(fù)測(cè)量結(jié)果和同步校正結(jié)果作為數(shù)據(jù)樣本, 通過(guò)直接計(jì)算其RSD和MRD來(lái)評(píng)估雙路X射線熒光同步激發(fā)-探測(cè)裝置的8 h穩(wěn)定性, 表3為待測(cè)通道、 校準(zhǔn)通道以及雙通道同步校正的RSD和MRD。 從表3可見(jiàn), 單光路測(cè)量的MRD最大值為0.372%、 RSD最大值為0.133%, 而雙通道同步校正的MRD最大值為0.170%、 RSD最大值為0.076%, 均明顯小于單光路測(cè)量結(jié)果。

表3 待測(cè)通道、 校準(zhǔn)通道以及同步校正的穩(wěn)定性指標(biāo)

綜合以上結(jié)果, 表明雙路X射線熒光同步激發(fā)-探測(cè)裝置不僅可有效消除計(jì)數(shù)衰減的影響, 并且能較好地抑制初級(jí)X射線能譜波動(dòng)的影響。 經(jīng)同步數(shù)據(jù)校正后, 穩(wěn)定性較單光路測(cè)量提高了近一倍, 在8 h內(nèi)測(cè)量Mn、 Co、 Ni元素的特征X熒光穩(wěn)定性良好, 大大提高了EDXRF分析系統(tǒng)的能譜測(cè)量精度, 進(jìn)而提高EDXRF分析精度。 奠定了對(duì)三元正極材料中錳鈷鎳元素含量進(jìn)行高精度EDXRF分析的基礎(chǔ)。

3.2 系數(shù)求解結(jié)果

當(dāng)校準(zhǔn)通道和待測(cè)通道同步測(cè)量相同元素組分及含量的兩個(gè)樣品, 則δi,δj,δk均為0, 由式(18)可得式(21)

(21)

(22)

圖7 作用系數(shù)擬合結(jié)果

3.3 準(zhǔn)確度分析

對(duì)9個(gè)待測(cè)樣品(C9-1—C9-9)進(jìn)行測(cè)量, 并與化學(xué)分析推薦值對(duì)比以評(píng)價(jià)測(cè)量的準(zhǔn)確度, 對(duì)單個(gè)樣品測(cè)量時(shí)間為200 s。 圖8(a, b)分別為待測(cè)通道單光路測(cè)量和經(jīng)校準(zhǔn)通道校正后的效果比對(duì), 校正效果明顯。 表4為Mn、 Co、 Ni元素的定量分析結(jié)果。 雙通道同步校正之后, Mn、 Co、 Ni元素的絕對(duì)誤差均在±0.1%以內(nèi), 準(zhǔn)確度滿足實(shí)際需求。

表4 方法的準(zhǔn)確度(wt%)

圖8 (a) 待測(cè)通道下Mn、 Co、 Ni的計(jì)數(shù)率與質(zhì)量含量的關(guān)系; (b) 經(jīng)校準(zhǔn)通道校正后的結(jié)果

4 結(jié) 論

對(duì)EDXRF分析儀長(zhǎng)時(shí)間工作不穩(wěn)定和X射線管瞬時(shí)波動(dòng)變化的問(wèn)題, 提出了雙路X射線能熒光同步激發(fā)-探測(cè)實(shí)時(shí)校正的理論與方法, 利用標(biāo)準(zhǔn)樣品來(lái)實(shí)時(shí)校正另一路待測(cè)樣品的XRF分析結(jié)果, 即利用標(biāo)準(zhǔn)樣品的能譜數(shù)據(jù)對(duì)待測(cè)樣品的能譜數(shù)據(jù)進(jìn)行“歸一化”處理, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該方法有效地校正計(jì)數(shù)衰減和X射線管瞬時(shí)波動(dòng)的影響, 單光路下測(cè)量鋰電池三元正極材料Mn、 Co、 Ni元素計(jì)數(shù)率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.133%、 最大相對(duì)偏差為0.372%, 經(jīng)同步數(shù)據(jù)校正后, 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和最大相對(duì)偏差分別為0.076%、 0.170%。

針對(duì)Ni、 Co、 Mn元素之間的吸收-增強(qiáng)效應(yīng), 在雙路 X射線能譜同步激發(fā)-測(cè)量方法的基礎(chǔ)上推導(dǎo)出相應(yīng)的數(shù)學(xué)校正模型和相關(guān)影響系數(shù)的求取方法, 有效地提高了分析的準(zhǔn)確度。 對(duì)粉末壓樣品中Mn(17.361%～20.016%)、 Co(12.991%～14.965%)、 Ni(29.653%～33.065%)元素的最大分析誤差分別為-0.072%、 -0.061%、 0.098%, 單個(gè)樣品的分析時(shí)間不超過(guò)5 min, 表明雙路同源激發(fā)EDXRF分析技術(shù)能有效改善儀器分析精度, 可滿足鋰電池三元正極材料中Mn、 Co、 Ni的高精度、 快速測(cè)試需求。

采用同源校正EDXRF分析法可實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰離子電池三元正極材料中錳鈷鎳元素的含量的高精度、 快速分析, 拓展了EDXRF分析的應(yīng)用范圍。