賴 妞, 黃啟強(qiáng), 張秦陽, 張博文, 王 娟, 楊 杰, 王 茺, 楊 宇, 王榮飛

云南大學(xué)材料與能源學(xué)院, 云南 昆明 650091

引 言

CsPbX3QDs近幾年由于其優(yōu)異的光學(xué)性能、 成本效益、 可調(diào)諧發(fā)射等而被廣泛應(yīng)用于太陽能器件、 光電探測器、 熒光探針等領(lǐng)域。 隨著研究進(jìn)展, CsPbX3QDs一些缺點(diǎn)也有暴露, 比如: 光熱穩(wěn)定性差, 對周圍環(huán)境敏感等限制其應(yīng)用。 提高量子點(diǎn)的穩(wěn)定性有許多途徑, 用有機(jī)聚合物, 氧化物, 二氧化硅, 玻璃等對量子點(diǎn)進(jìn)行封裝, 但是這些封裝都是將QDs完全密閉封裝在材料中, 影響著QDs的光學(xué)性質(zhì), 量子產(chǎn)率也下降至40%左右, 但是MOFs最大的優(yōu)勢就是其可調(diào)節(jié)的框架納米空間, 可為QDs提供理想的環(huán)境, 即提高其穩(wěn)定性又不影響QDs光學(xué)性質(zhì), 量子產(chǎn)率仍然可以達(dá)到90%左右。 而MOFs是一種由金屬中心和有機(jī)配體自組裝而成的多孔材料, 由于其獨(dú)特的框架結(jié)構(gòu)、 永久的孔隙率、 高熱穩(wěn)定性、 孔徑可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)不僅被廣泛應(yīng)用于氣體吸附分離, 醫(yī)學(xué)運(yùn)載等, 還作為材料的載體和基質(zhì)使其他材料受限于框架中而制成復(fù)合材料, 從而提高原始材料的穩(wěn)定性等。 將多孔的MOFs與CsPbX3QDs結(jié)合制備而成的復(fù)合材料, 由于MOFs作為CsPbX3QDs的保護(hù)模板, 可以不同程度地改善QDs缺點(diǎn), 顯示出優(yōu)異的光學(xué)性能, 較高的量子產(chǎn)率等使QDs@MOFs復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)于純QDs的性能。 Ren[1]等制備的CsPbX3@Ce-MOFs@SiO2復(fù)合材料, 減少重吸收損失, 大大提高光轉(zhuǎn)換效率應(yīng)用于高效的發(fā)光二極管。 Fang[2]等NH2-MIL-53-CsPbX3@Asp-Cs4PbX6作為熒光傳感器來檢測具有較大毒性的4-溴苯氧基苯。 Cha[3]等制備具有高穩(wěn)定性的CsPbX3@MIL-101復(fù)合材料可以實(shí)現(xiàn)417～698 nm的調(diào)諧發(fā)射波長。 本綜述概括目前一些復(fù)合材料的近些年的研究進(jìn)展, 提出目前CsPbX3QDs@MOFs亟需解決的問題。

1 鈣鈦礦量子點(diǎn)簡介

1.1 鈣鈦礦量子點(diǎn)CsPbX3 QDs的結(jié)構(gòu)與制備

圖1 CsPbX3 QDs的立方相結(jié)構(gòu)[5]

(2)CsPbX3QDs的制備: 制備方法主要有以下幾種, 陰離子交換[6](如圖2所示): 它是一種簡單且快速的方法, 在40 ℃下將作為溶劑的十八碳烯中通過混合特定比例的所需鹵化物源實(shí)現(xiàn)的[6]。 但量子產(chǎn)率會(huì)損耗, 光學(xué)性能和穩(wěn)定性都會(huì)受到一定程度的損耗, 并且碘、 溴離子易在光照下發(fā)生晶格交換從而影響光學(xué)性能。

圖2 陰離子交換制備CsPbX3 QDs示意圖[6]

熱注入法[7](如圖3所示): 作為目前合成CsPbX3QDs最常用的合成方法。 其原理: 在有機(jī)溶劑中分解金屬化合物的同時(shí), 將另一部分前驅(qū)體有序注入, 其中有效的質(zhì)量會(huì)成為量子點(diǎn)成核生長的關(guān)鍵。 雖然在高效的質(zhì)量轉(zhuǎn)移條件下, 量子點(diǎn)成核生長很快, 試驗(yàn)周期較短, 但是需要在高溫條件和惰性氣體保護(hù)下局部注入, 從而限制了進(jìn)一步應(yīng)用。

圖3 熱注入制備CsPbX3 QDs示意圖[7]

過飽和結(jié)晶法[5](如圖4所示): 其原理: 由于離子在不良溶劑和優(yōu)良溶劑的溶解度不同而過飽和析出來制備CsPbX3QDs。 Li[5]等采用過飽和結(jié)晶制備, 不需要高溫和惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行, 可以通過精細(xì)控制成分和粒徑來獲得覆蓋整個(gè)可見光區(qū)域的發(fā)射, 但是量子產(chǎn)率不如用高溫?zé)嶙⑷敕ㄖ苽涞牧孔狱c(diǎn)高。 除此之外, 還有膠體合成法[8], 微波輔助法[9], 輔助再沉積法[10]等其他方法制備。

圖4 CsPbX3的RT形成示意圖[5]

陰離子交換法和過飽和結(jié)晶法: 條件溫和, 但是量子產(chǎn)率不高, 碘溴離子易發(fā)生晶格交換難以精確調(diào)控。 熱注入法: 量子產(chǎn)率高, 發(fā)光性最高, 但是合成條件苛刻, 需要真空高溫。

1.2 鈣鈦礦量子點(diǎn)CsPbX3 QDs特性及應(yīng)用

無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)一直是研究熱門, 因其具有高光致發(fā)光量子效率(PLQY)、 窄發(fā)射光譜帶、 較窄半峰寬、 跨越整個(gè)可見光范圍的寬色域(400～700 nm)等優(yōu)良的性能。 可通過改變X種類和配比, 對量子點(diǎn)進(jìn)行尺寸的調(diào)控和帶隙調(diào)控來實(shí)現(xiàn)對波長的調(diào)諧。

以Chen[11]在160 ℃下合成的CsPbX3(X=Cl、 Br、 I)材料來簡要闡述相關(guān)光學(xué)性質(zhì), 通過改變X鹵素的含量和比例, 可在407～680 nm范圍的調(diào)控, 其半峰寬(FWHM)為4～17 nm。 CsPbI3發(fā)射峰最高, 更適用于應(yīng)用對色純度需求高的器件, 由于碘離子的半徑較大, 非輻射復(fù)合率越長。 相對于其他的CsPbX3(X=Cl、 Br、 I)具有較好的PLQY, 但是CsPbI3在240 ℃以下都是不穩(wěn)定的四方相, 隨著時(shí)間的推移都會(huì)形成沉淀。 由于較大半徑的鹵素原子會(huì)引起QDs的晶格收縮, 從而影響材料的發(fā)光性, 如何阻止由于半徑增大引起的晶格收縮也是一個(gè)挖掘點(diǎn)。 CsPbX3(X=Cl、 Br、 I)具有超高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY), 窄發(fā)射帶和易于調(diào)節(jié)的帶隙非常適用于LED中的光轉(zhuǎn)換應(yīng)用。 此外, 由于全無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)其高載流子遷移率和長載流子擴(kuò)散長度, 使其在光電器件中顯示出巨大的應(yīng)用潛力, 例如發(fā)光二極管(LED)[12], 背光顯示器, 太陽能電池[13], 低閾值激光器[14], 光電探測器[11]和可見光通信應(yīng)用中具有廣闊的前景。

1.3 CsPbX3 QDs存在問題及研究

CsPbX3QDs在科研實(shí)驗(yàn)中仍然存在許多問題, 從而限制了其進(jìn)一步的發(fā)展, 主要體現(xiàn)在三個(gè)方面: ①穩(wěn)定性較差, ②成分鉛具有毒性, ③絕緣配體不利于晶粒間電荷遷移。

穩(wěn)定性: 由于CsPbX3QDs為離子晶體對周圍環(huán)境敏感, 在空氣, 水分, 光照條件下會(huì)發(fā)生團(tuán)聚、 分解從而導(dǎo)致熒光猝滅。 并且CsPbX3固有的離子性質(zhì)會(huì)使其易于發(fā)生離子交換反應(yīng)[15]和分解以及低形成能導(dǎo)致其穩(wěn)定性較差, 從而導(dǎo)致其光電性能退化, 嚴(yán)重阻礙了LED器件的實(shí)際應(yīng)用。 可通過兩個(gè)途徑改進(jìn): 一是將CsPbX3QDs封裝于無機(jī)材料中[15-16]。 第二種是將量子點(diǎn)封裝到有機(jī)硅[17], 介孔二氧化硅, 沸石分子篩等基質(zhì)中, 其中MOFs不僅可以作為CsPbX3QDs的保護(hù)殼, 還可以作為模板, 通過無配體的方法原位限制生長具有幾納米超小尺寸的單分散。

成分鉛含毒: 金屬鉛作為重金屬污染之一, 會(huì)對自然環(huán)境產(chǎn)生影響。 四乙基鉛會(huì)破壞人體免疫系統(tǒng), 對骨骼造血系統(tǒng), 腎臟, 神經(jīng)系統(tǒng)等產(chǎn)生不同程度的損害。 為減少鉛含量, 可以通過離子摻雜, Zou[18]等將Mn2+部分代替Pb2+制備出的CsPbX3:MnQDs形成能增強(qiáng)(如圖5所示); Liu[19]采用Ni2+摻雜在CsPbI3部分取代Pb2+, 獲得的材料輻射衰減率提高以及非輻射衰減率降低, 具有超高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率(接近100%), 并且結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。 Kang[20]等采用SnC2O4中的Sn2+全部代替Pb2+生成CsSnX3材料。 在減少鉛的含量同時(shí), 又不影響CsPbX3QDs的光物理性能, 從而獲得一些例高質(zhì)量的光電器件。 在摻雜離子的同時(shí), 離子濃度會(huì)影響QDs光學(xué)性能, 因此在做摻雜時(shí)應(yīng)精準(zhǔn)調(diào)控?fù)诫s離子濃度。

圖5 Mn2+部分代替Pb2+的示意圖[18]

絕緣配體不利于晶粒間電荷遷移: 常用油胺和油酸來鈍化QDs表面的長鏈配體, 但是會(huì)阻礙QDs薄膜內(nèi)的載流子遷移率且在生長過程中離子易發(fā)生交換, 從而導(dǎo)致器件性能下降。 加入適當(dāng)?shù)谋砻媾潴w修飾有利于提高CsPbX3QDs的性能[21-22], 配體可以讓QDs表面游離的鉛和鹵素離子進(jìn)行組合, 從而減少Q(mào)Ds表面缺陷來提高QDs的穩(wěn)定性。 Zheng[23]等用雙十二烷基二甲基溴化銨和硫氰酸鈉處理了CsPbX3QDs(如圖6所示), QDs的PLQY從73%顯著提高到100%, 并且在150 W氙燈的紫外線照射下, PL強(qiáng)度可以保持1 h。

圖6 DDAB, NaSCN鈍化處理示意圖[23]

從提高穩(wěn)定性和抑制鉛毒性的浸出兩個(gè)方面來綜合考慮, 可以看出選擇一種有效封裝或者基質(zhì)材料, 讓CsPbX3QDs在基質(zhì)中生長是一種不錯(cuò)的選擇。 在實(shí)驗(yàn)中, 可以選擇不易脫落的配體與鈣鈦礦量子點(diǎn)表面結(jié)合, 比如MOFs來封裝QDs, 減少表面缺陷的同時(shí)又可以有效避免與外界環(huán)境的接觸, 阻止外部環(huán)境對量子點(diǎn)的侵蝕。 選擇合適的MOFs作為封裝QDs可以有效地減少Q(mào)Ds在合成過程中的聚集, 并賦予了所得QDs在環(huán)境空氣中良好的分散性和穩(wěn)定性, 并且MOFs將CsPbX3QDs框起來可以有效阻止不同鹵素原子間發(fā)生陰離子交換反應(yīng)。 最終得到QDs@MOFs復(fù)合材料具有較高的穩(wěn)定性和全光譜可調(diào)節(jié), 對CsPbX3QDs器件的制備具有一定的研究意義。

2 MOFs簡介

2.1 MOFs結(jié)構(gòu)與制備

(1)MOFs結(jié)構(gòu): MOFs是一種新型的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料, 按照骨架的結(jié)構(gòu)不同, 可分為一維, 二維, 三維結(jié)構(gòu)的聚合物材料, 具有骨架結(jié)構(gòu)多樣性、 孔徑可調(diào)、 比表面積大等特點(diǎn)[24]。 其結(jié)構(gòu)為金屬離子或金屬簇節(jié)點(diǎn)與有機(jī)配體通過配位鍵作用自組裝而成的一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型微孔晶態(tài)材料[25-26], MOFs由橋接有機(jī)接頭和無機(jī)二級結(jié)構(gòu)單元(SBU)構(gòu)成。 以ZIF-8為例圖示其結(jié)構(gòu), 以用鋅鹽中鋅離子為中心離子, 2-甲基咪唑作為有機(jī)配體示意(如圖7所示)。

圖7 ZIF-8結(jié)構(gòu)示意圖[27]

(2)MOFs制備: MOFs制備主要有以下幾種, 機(jī)械混合法[28](如圖8所示): 在機(jī)械的強(qiáng)制作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng), 常作為吸附劑的ZIF-8材料, 在室溫下將金屬鹽和有機(jī)配體進(jìn)行攪拌混合數(shù)小時(shí), 不需要特定的溫度和壓力, 但是合成的材料純度不高。

圖8 MnO2@ZIF-8核殼納米復(fù)合材料的制備及其在染料催化降解中的應(yīng)用示意圖[28]

溶劑水熱法[29]: 通過將混合物添加到一定溶劑在封閉的容器中合成, 此方法設(shè)備簡單, 晶體構(gòu)型較好, 但是時(shí)間消耗長, 局限性大, 容易產(chǎn)生副產(chǎn)品。

微波法: 即通過微波加熱技縮, 讓材料中的分子與電磁間發(fā)生能量轉(zhuǎn)換形成。 Babu[30]等就采用微波法快速合成制備MOF-205以促進(jìn)CO2轉(zhuǎn)化。 此方法可以提高效率, 產(chǎn)品純度高, 但是對儀器設(shè)備要求較高。

超聲法: 利用超聲輔助合成MOFs, Son[31]等采用超聲法制備MOF-5材料, 對比溶劑水熱法時(shí)間明顯縮短。 但是產(chǎn)品純度不高。 此外, 還有液相外延方法[32]等。

機(jī)械法、 溶劑水熱法、 超聲法制備方法都不苛刻, 但是產(chǎn)品的純度都不高, 微波法所制備的產(chǎn)品純度是最高的, 但是對儀器要求苛刻。

2.2 MOFs特性及應(yīng)用

MOFs材料在光轉(zhuǎn)換應(yīng)用方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢, 主要是因其能夠?qū)⒔饘僦行暮陀袡C(jī)配體處結(jié)合發(fā)光組分。 得益于豐富且尺寸可調(diào)的腔體, MOFs已在許多重要領(lǐng)域得到應(yīng)用, 例如氣體存儲(chǔ)、 催化、 藥物輸送和光學(xué)傳感等。 MOFs高的永久孔隙率和結(jié)構(gòu)可調(diào)性, 在固定和穩(wěn)定各種性質(zhì)的活性方面顯示出巨大的潛力。 用MOFs對甲烷, 氮?dú)獾冗M(jìn)行吸附以及儲(chǔ)存被證明是一種有效的途徑。 Alezi[33]等制備Al-soc-MOF-1網(wǎng)狀材料對甲烷進(jìn)行吸附, 對甲烷的最高的工作容積容量為264 cm3, 表現(xiàn)出對甲烷優(yōu)異的儲(chǔ)存吸附能力。 MOFs已作為模塊化和功能性多孔材料出現(xiàn), 可提供解決與能源和環(huán)境可持續(xù)性有關(guān)的許多持久挑戰(zhàn)的潛力。

內(nèi)部孔隙的結(jié)構(gòu)和化學(xué)調(diào)節(jié)能力賦予了介孔二氧化硅, 沸石等典型多孔材料無可比擬的優(yōu)勢, 使得多孔道成為唯一的納米級密閉空間[34]。 Fang[35]等制備PCN-100和PCN-101展示了介孔MOFs在去除廢液中重金屬離子以及作為選擇性催化的應(yīng)用潛力。 Liu[36]制備1T-MoS2@MIL-53(Fe)(TSMF)對布洛芬進(jìn)行吸附, 讓其作為載體使藥物進(jìn)行緩慢的釋放。 一些課題組制備的MIL-100[37]和MIL-101[3]的MOFs對布洛芬進(jìn)行運(yùn)載運(yùn)輸, 這些研究展現(xiàn)MOFs在藥物緩釋的應(yīng)用潛力。

MOFs在量子點(diǎn)方面的應(yīng)用不僅可以作為CsPbX3QDs的保護(hù)殼, 而且可以作為模板通過無配體的方法在幾納米范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)單分散超小尺寸CsPbX3原位局限生長, MOFs將QDs限制在主機(jī)內(nèi)部不僅可以保護(hù)它們免受外部環(huán)境的刺激, 使它們彼此隔離而不聚合, 還可以實(shí)現(xiàn)各種新的特性和應(yīng)用, 極大的推進(jìn)了CsPbX3QDs的研究進(jìn)展。

3 CsPbX3 QDs@MOFs復(fù)合材料

3.1 CsPbX3 QDs@MOFs制備以及光學(xué)性質(zhì)

調(diào)節(jié)劑誘導(dǎo)的缺陷方法制備: Cuan[38]等用HP-UiO-66的MOF材料加上通過單鹵化物溶液中獲得的鈣鈦礦前體通過渦旋混合來完成前體的混合從而制備復(fù)合材料。 通過結(jié)構(gòu)表征結(jié)果顯示結(jié)構(gòu)仍然是單分散的狀態(tài), 無明顯的缺陷以及QDs元素在整個(gè)顆粒的多孔框架HP-UIO-66內(nèi)相當(dāng)均勻地分布。 制備的兩個(gè)復(fù)合材料的光致發(fā)光光譜由于強(qiáng)量子限域都出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象[如圖9(a)], 復(fù)合材料的的熒光壽命優(yōu)于純量子點(diǎn)[如圖9(b)]。 將兩個(gè)復(fù)合材料置于潮濕環(huán)境和長時(shí)間暴露在空氣中測穩(wěn)定性[如圖9(c,d)], 用紫外燈照射測光穩(wěn)定性[如圖9(d)], 混合測陰離子交換反應(yīng)程度[如圖9(f)], 這些結(jié)果顯示復(fù)合材料穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性等性能增加以及并且短時(shí)間抑制陰離子交換反應(yīng), 是由于復(fù)合材料中作為保護(hù)框架的HP-UiO-66抑制氧氣和水份進(jìn)入, 將QDs限制在孔徑中有效抑制陰離子交換的影響, 使得復(fù)合材料發(fā)出明亮的發(fā)光和對環(huán)境水分、 紫外線照射和陰離子交換的良好耐受性。

圖9 (a) PL光譜和(b) 在HP-UiO-66中生長的CsPbBr3(青色)和CsPbI3(紅色)PNC的衰減曲線; (c) 彩色等值線圖: 顯示CsPbI3@HP-UiO-66薄膜在空氣暴露時(shí)的時(shí)間相關(guān)發(fā)射光譜; (d) CsPbI3@HP-UiO-66 薄膜在環(huán)境空氣中的光穩(wěn)定性[插圖是紫外燈(365 nm)下的相應(yīng)照片]; (e) 用高功率氙燈(450 W)連續(xù)照明2 h, 時(shí)間箱2 min的光穩(wěn)定性; (f) CsPbBr3@HP-UiO-66(青色)、 CsPbI3@HP-UiO-66(紅色)及其混合物接觸3 d后的PL光譜[38]

可以添加模板劑、 鈍化劑、 活性劑來提高QDs@MOF復(fù)合材料穩(wěn)定性: Ren[39]等采用表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和1,3,5-三甲基苯(TMB), CTAB用于占據(jù)MOF-5晶體中的通道, TMB用于通過溶脹CTAB膠束進(jìn)一步擴(kuò)大孔徑自組裝制備了一系列具有可調(diào)互連微孔和中孔的分級多孔MOF材料ZJU-28[40-41], 從而得到CsPbX3@ZJU-28復(fù)合材料。 結(jié)果顯示: CsPbX3@ZJU-28具有雙發(fā)射特性, 可以實(shí)現(xiàn)從紫色到紅色的可調(diào)發(fā)光, 是由于具有ZJU-28寬帶發(fā)射和CsPbX3QDs的窄帶發(fā)射的雙重發(fā)射源。

順序沉積法制備: Chen[32]等采用MOFs材料HKUST-1, 將MAPbI2XQDs加到HKUST-1的孔隙中制得復(fù)合材料MAPbI2X@HKUST-1, 薄膜相對于粉末都出現(xiàn)藍(lán)移的現(xiàn)象, 是由于摻雜離子的半徑減少(RI>RBr>RCl)導(dǎo)致的, 因?yàn)镸APbI2XQDs量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致能隙變寬小尺寸效應(yīng), 使得鍵能頻率升高而引起的藍(lán)移(如圖10所示)。 對復(fù)合材料在潮濕空氣中進(jìn)行短暫幾天測試, 結(jié)果顯示相對于純QDs具有較好穩(wěn)定性, 說明將QDs限制在MOFs中有助于避免水分和空氣的進(jìn)入。

圖10 MAPbI2X@HKUST-1(a: X=Cl、 b: X=Br、 c: X=I)薄膜及其粉末的光致發(fā)光光譜光譜[32]

浸漬法制備: Mei[42]等提出了一種在環(huán)境大氣條件用熱注入法制備的CsPbX3QDs嵌入ZIF-8中的獲得新型CsPbX3@ZIF-8復(fù)合材料。 復(fù)合材料和純QDs的PL譜對比發(fā)現(xiàn), 復(fù)合材料出現(xiàn)紅移現(xiàn)象[如圖11(a,b)所示], 可能是由于QDs在MOF中團(tuán)聚現(xiàn)象而引起[43]。 復(fù)合材料對比純QDs表現(xiàn)出更好的熒光壽命[如圖11(c)所示], 說明將QDs限制于MOFs中有利于減少Q(mào)Ds存在的缺陷和長壽命的PL衰減曲線(是由于QDs進(jìn)行團(tuán)聚現(xiàn)象[44])。 又對兩個(gè)材料光熱穩(wěn)定性和耐濕性測試, 結(jié)果顯示CsPbX3@ZIF-8的PL強(qiáng)度都比純量子點(diǎn)維持的好, 所獲得的復(fù)合材料具有更好的性能, 說明將QDs受限于MOFs中有利于避免外界環(huán)境對QDs產(chǎn)生影響, 將MOFs與外界環(huán)境有效隔開, 從而提高材料的性能。

機(jī)械研磨法: Zhao[45]等合成了CsPbX3@ZIF-8復(fù)合材料。 通過對比純QDs和復(fù)合材料穩(wěn)定性測試[如圖12(a—d)所示], 結(jié)果顯示復(fù)合材料的性能明顯由于純QDs, 由于CsPbX3QDs在ZIF-8中生長, QDs受到ZIF-8基質(zhì)的保護(hù)從而有效避免外界環(huán)境對QDs發(fā)光性能產(chǎn)生影響。 此方法雖然簡單便捷, 但是QDs容易是在MOFs表面生長而非內(nèi)部。

圖12 (a, b) CsPbBr3 QDS和CsPbBr3/ZIF-8在空氣中的穩(wěn)定性; (c, d): CsPbBr3 QDS和CsPbBr3/ZIF-8 15 d后淬火[45]

然而, 將CsPbX3QDs封裝于MOFs中仍然受到諸多因素的制約。 (1)將CsPbX3QDs和MOFs材料更好的混合和融合機(jī)制仍然是一個(gè)問題, 很多方法制備出來的材料, 只是在MOFs表面上存在CsPbX3QDs, 而不是在MOFs內(nèi)部生長, 使兩種材料不能很好的融合起來。 (2)雖然可以對不同鹵素原子比例進(jìn)行調(diào)控從而實(shí)現(xiàn)對波長調(diào)控, 但是兩兩鹵素原子的結(jié)合CsPbXxX3-xQDs穩(wěn)定性仍然是個(gè)大問題, 容易發(fā)生陰離子交換, 會(huì)發(fā)生團(tuán)聚, 碘離子和溴離子在光照下容易會(huì)發(fā)生晶格交換。 (3)QDs@MOFs復(fù)合材料的應(yīng)用仍然是一個(gè)潛力。 綜上所述, 這些挑戰(zhàn)制約了CsPbX3QDs在發(fā)光材料中嵌入的實(shí)現(xiàn), 使其穩(wěn)定性和廣泛的適用性都受限制。 選擇一種具有優(yōu)異性能成為封裝量子點(diǎn)的基體材料也是至關(guān)重要的。

3.2 CsPbX3 QDs@MOFs應(yīng)用

3.2.1 白光二級管(WLEDs)

鈣鈦礦量子點(diǎn)由于其優(yōu)異的光學(xué)性能, 高光致發(fā)光量子產(chǎn)率等光物理性能而被廣泛應(yīng)用于LED, 但由于QDs易受周圍環(huán)境影響, 從而影響其發(fā)光性能。 Zhang[46]等通過在MOF材料Bio-MOF-1中原位生長QDs從而制得PQDs-Bio-MOF-1復(fù)合材料, 結(jié)果顯示PQDs-Bio-MOF-1不僅保持了強(qiáng)熒光和窄發(fā)射光譜等光學(xué)性能, 而且空氣穩(wěn)定性顯著提高。 再將其熒光粉制造成WLEDs, 所制造的WLEDs的CIE色坐標(biāo)非常接近白光的理想值。 Ren[41]等將制備的CsPbX3@MOF-5熒光粉用于WLEDs的顯色指數(shù)值為83, 發(fā)光效率為21.6 lm·W-1, 色溫為3 607 K, CIE顏色坐標(biāo)三角形包含124%的國家電視系統(tǒng)委員會(huì)(NTSC)標(biāo)準(zhǔn), 說明CsPbX3/MOF-5的WLEDs的高效率和廣色域。 這些研究顯示出QDS@MOF功能材料在LEDs和提高光電應(yīng)用的穩(wěn)定性中的應(yīng)用前景廣闊。 探索了其在遠(yuǎn)程型白光發(fā)射器件中的應(yīng)用, 并實(shí)現(xiàn)了寬色域, 驗(yàn)證了這些新型發(fā)光復(fù)合材料在背光顯示應(yīng)用中具有很大的應(yīng)用前景[42]。

3.2.2 催化劑

由于化石資源儲(chǔ)量少、 過度消耗導(dǎo)致其供不應(yīng)求和二氧化碳(CO2)的過量排放導(dǎo)致的溫室效使當(dāng)今社會(huì)對可持續(xù)清潔能源的迫切需求。 通過人工光催化CO2將其轉(zhuǎn)化為增值燃料或化學(xué)原料等, 為改善CO2排放引起的環(huán)境問題提供了有效途徑[47-48]。 由于CsPbBr3的能帶結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的可見光的性能可以作為催化劑用于CO2的還原, 但是由于純量子點(diǎn)的穩(wěn)定性差, 捕獲CO2的能力低, 使其轉(zhuǎn)換效率低, 高效光催化二氧化碳減排。 用于光催化反應(yīng)的主體多孔材料還可以為光生電子的遷移提供額外的途徑, 從而促進(jìn)電荷載流子的分離, 提高光催化效率。 Kong[49]等采用原位合成方法, 即在CsPbBr3表面直接生長ZIF-8和ZIF-67從而制備出CsPbBr3QDs@ZIF的復(fù)合材料, 復(fù)合催化劑表現(xiàn)出增強(qiáng)的CO2還原活性。 Wan[50]等采用超聲混合方法制備CsPbBr3QDs@UiO-66(NH2)復(fù)合材料, 結(jié)果顯示CsPbBr3QDs的最佳負(fù)載量確定為15 wt%, 相應(yīng)的CO產(chǎn)物率為98.57 mol·g-1。 Wu[51]等通過順序沉積將QDs封裝MOF中制備出MAPbI3@PCN-221(Fe0.2)復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出極高的光催化活性, 將CO2還原為CO和CH4, 比相應(yīng)的PCN-221(Fe0.2)高38倍。

3.2.3 信息加密與防偽

由于量子點(diǎn)可調(diào)諧光致發(fā)光和可調(diào)的PL, 能在不同的溫度和激發(fā)波長下觀察到發(fā)射顏色的變化, 從而被應(yīng)用于信息加密與防偽應(yīng)用中。 Shi[52]等采用兩步法制備MAPbBr3@UiO-66復(fù)合材料, 首先制備不可見的PbBr2@UiO-66墨水可以記錄和加密信息, 在通過在紫外光下與MABr溶液簡單地反應(yīng)形成綠色發(fā)光的MAPbBr3@UiO-66來實(shí)現(xiàn)解密過程。 并且MAPbBr3@UiO-66的發(fā)光可以通過水處理來淬滅, 再與MABr溶液混合后發(fā)光又可以恢復(fù), 促進(jìn)了多重信息的加解密過程。 Bhattacharyya[53]等用機(jī)械化學(xué)的方法合成的CsPbX3@AMOF-1復(fù)合材料, 其具有可調(diào)發(fā)射的性能和良好的溶劑穩(wěn)定性, 是一種高度可加工的材料, 并且顏色可以輕松調(diào)整可以應(yīng)用于安全油墨。 此外, 還有QDs@MOFs復(fù)合材料MAPbBr3@EuMOF、 CsPbX3@MIL-101[3]、 CsPbX3@ZJU-28[39]會(huì)在不同溫度和激發(fā)波長下觀察到發(fā)射顏色的演變從而應(yīng)用于光學(xué)防偽、 溫度傳感和LED等多功能應(yīng)用中具有巨大潛力。

4 總結(jié)與展望

由于金屬有機(jī)框架有著獨(dú)特的有序、 功能性的孔隙網(wǎng)絡(luò)作為限制QDs基質(zhì), 通過將QDs摻入多孔模板中是一種可以提高QDs穩(wěn)定性可行策略。 但是QDs@MOFs材料仍然有一些方面需要進(jìn)一步研究: (1)可以通過MOFs材料中的一些離子與鹵素離子進(jìn)行結(jié)合形成新的鍵來使得QDs@MOFs穩(wěn)定性提高, 尋找一種制備方法使QDs更好的分散于MOFs內(nèi)部而不是表面。 (2)提高不同鹵素原子制備的CsPbXxX3-xQDs(X=Cl、 Br、 I)穩(wěn)定性, 可以長時(shí)間阻止鹵素離子間的交換, 改善QDs缺陷處考慮, 因?yàn)殡x子交換主要發(fā)生在QDs的缺陷處。 (3)可以尋找一種新的體系, 將QDs@MOFs放在有機(jī)玻璃中, 將QDs@MOFs重新分散于新的體系中, 再一次提升其穩(wěn)定性。 (4)制備不含鉛的QDs在封裝于MOFs中也是一種選擇, 考慮可以與鉛離子形成絡(luò)合物的基團(tuán)材料。 將QDs封裝于不同的多孔MOFs中是目前研究的熱點(diǎn), 從提高QDs@MOFs復(fù)合材料的穩(wěn)定性, 減少缺陷等方面考慮, 制備出性能更優(yōu)異的復(fù)合材料, 有望轉(zhuǎn)化于其他領(lǐng)域的應(yīng)用(例如: 光催化, 聲子探測, 加密解密, 防偽等)優(yōu)選候選者。